第一作者：王翔
通讯作者：王翔、王栋
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1002/anie.202413673
本文结合电化学扫描隧道显微镜(ECSTM)表征与理论模拟，明确阐释了原子碘对Fe-N
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位点催化氧还原反应（ORR）的轴向配位效应。通过铁酞菁(FePc)在I修饰的Au(111)电极表面自组装，制备了具有轴向碘配位的Fe-N
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位点的催化模型体系，其对ORR的催化活性高于未配位的的Fe-N
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位点。ECSTM单分子成像和密度泛函理论(DFT)计算揭示了碘配体对Fe位点电子构型的调制，证实碘的引入导致Fe中心自旋变高。在此基础上，发现轴向配体削弱了活性中心对O
2
和含氧中间物种的吸附，同时决速步(RDS)的能垒也变得更低。此外，原位ECSTM电位脉冲实验表明，I/Au(111)上的FePc催化ORR动力学变快。相比之下，轴向碘配体无法提升Co-N
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位点的催化活性，这表明轴向配体和金属位点之间适当的相互作用对发挥轴向配位效应具有重要意义。这项工作在分子尺度上为理解原子碘对金属位点的配位效应提供了明确的实验证据，为合理构建高效单原子活性中心提供了借鉴。
Fe-N
4
活性中心作为单原子催化剂催化ORR最有效的结构基元之一，受到了研究人员的广泛关注。目前，已开发多种改性策略以突破Fe-N
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位点的本征催化性能极限。其中，轴向配位被认为是一种有效的修饰策略，可打破传统Fe-N
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位点的平面
D
4h
对称性，调控金属中心的电子态，从而优化催化性能。例如，在Fe-N
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位点修饰弱场碘配体可实现优异的ORR活性。然而，在微观层次深入理解轴向配位效应机制仍然是领域内的关键科学问题之一，相关的实验证据较为缺乏。
1. 通过自组装在电极表面构筑活性中心结构性质明确、均一的轴向配位催化模型体系；
2. 结合ECSTM成像在分子水平揭示轴向碘配体调控Fe-N
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中心电子结构、物种吸附与催化性能的规律；
3. 比较轴向配体调控不同金属中心的性能差异，提出配体和金属位点之间恰当的相互作用是性能优化的重要条件之一。
图1 (a)FePc分子在I/Au(111)表面的示意图；(b)FePc在I/Au(111)与Au(111)表面的CV曲线图。
通过分子自组装在Au(111)表面构建了结构明确、均一的I-Fe-N
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活性中心。
利用循环伏安法(CV)研究了FePc催化ORR的活性。结果表明，与Au(111)相比，FePc在I/Au(111)上表现出更好的ORR活性。
图2 (a)FePc分子在I/Au(111)与Au(111)表面的STM图像与模拟图像；(b)I/Au(111)与Au(111)表面FePc的3
d
轨道能级图。
通过高分辨STM成像揭示了不同基底表面FePc的结构。如图所示，I/Au(111)上的FePc中心高度比Au(111)上的稍高(约0.04 nm)。模拟STM图像与不同基底上呈现出的分子中心对比度差异一致。理论模拟表明，3
d
轨道的能量和电子构型随着轴向碘原子的引入而改变。3
d
x2-y2
轨道被部分占据，并形成了较高的自旋态，这可能是由于碘原子与铁位点之间存在有效的相互作用。
图3 (a, b)O
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气氛中FePc分子在I/Au(111)与Au(111)表面的STM图像；(c)FePc-O
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复合物覆盖度统计图；(d)O
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浓度不同的电解液中FePc-O
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复合物覆盖度拟合图；(e)FePc分子在I/Au(111)与Au(111)表面的差分电荷密度图。
在非反应电位下利用ECSTM研究了I/Au(111)和Au(111)上FePc吸附O
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的情况。在STM图像中可以分辨出高对比度的FePc-O
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复合物。通过统计分析获得了FePc-O
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复合物在I修饰与未修饰Au(111)表面的覆盖度。可以发现，随着轴向碘配体的引入，覆盖度显著降低(约30%)，这表明在I/Au(111)上FePc与O
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之间的亲和力减弱。进一步通过调控O
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浓度定量评估了其在Fe-N
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位点上的结合能。通过线性拟合计算出I/Au(111)和Au(111)上FePc吸附O
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的自由能分别为-0.40 eV和-0.57 eV。
图4 I/Au(111)与Au(111)表面的FePc分子催化ORR的自由能变化图。
通过DFT计算研究了ORR反应路径中的自由能变化，以确定RDS的能垒。结果表明，反应的RDS为OOH*的形成步骤，随着轴向碘配体的引入，RDS能垒降低，从而使反应在热力学上更为有利。因此，通过原子碘的轴向配位效应，调节中间产物与铁位点之间的相互作用强度是优化活性的关键因素之一。
图5 (a)ECSTM电位脉冲实验示意图；(b)I/Au(111)与Au(111)表面FePc分子催化ORR的Δ
θ
-
τ
曲线图。
利用ECSTM电位脉冲实验研究了轴向碘对反应动力学的影响。在实验中，当ORR被触发时，高对比度的FePc-O
2
复合物转变为低对比度的FePc分子。在此基础上，对样品施加不同时间(
τ
)的短反应电位脉冲(0.35 V)，并测量脉冲前后FePc-O
2
复合物覆盖率(Δ
θ
)随
τ
变化的情况，就可以计算出ORR的表观速率常数。通过线性拟合计算出FePc在I修饰的Au(111)和Au(111)表面催化ORR的速率常数分别为(4.47 ± 0.42) × 10
14
molecules cm
-2
s
-1
和(2.95 ± 0.14)
× 10
14
molecules cm
-2
s
-1
。结果表明，轴向碘配体促进了ORR的动力学。
图6 (a)CoPc在I/Au(111)与Au(111)表面的CV曲线图；(b)CoPc-O
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复合物覆盖度统计图；(c)I/Au(111)与Au(111)表面CoPc的3
d
轨道能级图。
为了揭示碘对Co-N
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位点的轴向配位效应，进一步研究了酞菁钴(CoPc)在I/Au(111)上的自组装单层。实验发现，随着轴向碘的引入，CoPc催化ORR活性变差。同时，在O
2
环境下的STM图像中观察到了高对比度的CoPc-O
2
复合物，而且在I修饰与未修饰的Au(111)表面几乎没有覆盖度的差异。此外，对于不同基底上的CoPc，Co 3
d
轨道的电子构型和占据态接近，这说明碘作为配体无法有效调控Co位点的电子结构。因此可以推断，CoPc与碘的相互作用不足以优化活性中心的电子结构及反应中间物种的结合强度。
综上所述，本文通过ECSTM和理论模拟揭示了碘配体对Fe-N
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位点轴向配位效应的微观机制。以I/Au(111)表面构建的FePc自组装单层为模型体系，其催化ORR活性优于Au(111)表面的FePc。ECSTM成像和DFT计算表明，在轴向碘配体的调制下，铁位点转变为更高的自旋态。同时，ORR中间物种在FePc上的吸附强度变低，反应在热力学上更有利。原位ECSTM电位脉冲实验证实I配体能够促进FePc催化ORR的动力学。对照实验表明。轴向碘配体无法提升Co-N
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位点催化ORR的活性，同时其电子构型基本不变，说明轴向配体对金属位点电子结构的有效调控对于性能的优化非常重要。这项工作为理解配体对不同金属位点的轴向配位效应提供了直接的微观证据，对高性能活性中心的理性设计具有重要意义。
Xiang Wang,* Zhen-Yu Yi, Yu-Qi Wang, Dong Wang*. Molecular Evidence
for the Axial Coordination Effect of Atomic Iodine on Fe-N
4
Sites in
Oxygen Reduction Reaction.
Angew. Chem. Int. Ed.
2024
, e202413673.
王翔
，中国科学院化学研究所博士后，长期从事电化学表界面原位表征与电化学扫描隧道显微学等方面的研究，主要关注模型催化体系的界面电催化机制与构效关系。以第一作者及通讯作者身份在
J. Am. Chem. Soc.
、
Angew. Chem. Int.
Ed.
、
Chem. Soc. Rev.
、
CCS Chem.
、
J. Phys. Chem. Lett.
等国际高水平期刊发表论文多篇。主持国家博士后创新人才支持计划、国家自然科学基金委青年科学基金，入选中国科学院特别研究助理资助，参与科技部重点研发计划等项目。曾获国家奖学金、唐敖庆奖学金、中国化学会青年化学工作者委员会菁青化学奖、中国科学院院长奖学金、中国化学快报表面物理化学新锐奖等奖励。受邀在美国化学会2023春季年会、全国表面物理化学青年论坛等会议作口头报告多次。
王栋
，研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，中组部万人计划领军人才。2003年在中国科学院化学研究所获得博士学位。2003年至2004年在加拿大阿尔伯塔大学从事博士后研究工作。2004年至2009在加拿大国家纳米研究所担任访问研究员和研究助理。2009年7月加入中科院分子纳米结构与纳米技术院重点实验室，任研究员。获2010年度 “中国化学会青年化学奖”；2013年获中国电化学会青年化学奖,中国分析测试学会科学技术二等奖；2017年获国家杰出青年基金资助；2018年入选科技部创新人才推进计划；2019年入选中组部“万人计划”领军人才。主要从事电极界面物理化学、表界面反应与纳米结构调控研究。在
J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.
等国际高影响力期刊发表论文200余篇，授权发明专利6项。部分研究成果获得中国分析测试学会科学技术二等奖（排名第一）。应邀在高登研究会议，国际分子电子学会议等有影响的国际会议做邀请报告40余次。担任美国化学会
Chem. Mater.
杂志顾问编委等。
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