法国里尔大学Chem. Eng. J.：二羟基苯异构化

二羟基苯是一类芳香族化合物，具有两个羟基（-OH）连接在苯环上。这些分子在药物、农用化学品、材料科学和天然产物合成等领域发挥着重要作用。例如，儿茶酚（1,2-二羟基苯）用于仿生粘合剂、腐蚀抑制剂和药物合成；间苯二酚（1,3-二羟基苯）用于制药业防腐剂和橡胶工业树脂；苯二酚（1,4-二羟基苯）广泛应用于摄影、化妆品和聚合抑制剂。全球二羟基苯的年需求量超过20万吨。然而，传统工业生产过程复杂，分离困难，目标产物选择性较低。如合成儿茶酚和对苯二酚的工业路线是在酸或沸石催化剂的催化下，通过过氧化氢对苯酚进行羟基化形成（图1）。该工艺需采用高苯酚/过氧化氢比率 (约 20)，来避免过度过度氧化苯酚。然而，该工艺路线所得到的的二羟基苯选择性通常较低，且对苯二酚的产量远高于高附加值邻苯二酚（儿茶酚）。其原因主要有以下：1）由于苯酚容易过度氧化，形成酸和聚合物，这导致二羟基苯选择性相对较低。2）苯酚羟基化过程中区域选择性较低，其产物中的对苯二酚要多于高附加值的邻苯二酚。解决这些问题的关键在于找到一种方法，将二羟基苯选择性地转化为另一种异构体，从而解决产物选择性和过量生产的挑战。例如，ZSM-5沸石中的二甲苯异构化可通过将较少使用的间二甲苯和邻二甲苯转化为对二甲苯，以满足对其作为聚酯前体的需求。在此，我们报道了在氢气氛围中，以水为溶剂，在Pt/ZSM-5催化剂上，400 °C下进行的二羟基苯异构化反应。经过优化的催化剂使对苯二酚异构化为邻苯二酚的选择性达到74%，收率高达50%。机理研究表明，中间的碳质沉积物（焦炭）在异构化反应中起着关键作用。

Figure 1. State of the art and a proposed route for isomerization of dihydroxybenzenes

二羟基苯的异构化已在固定床反应器中使用含和不含 Pt 的 H-ZSM-5 沸石进行。儿茶酚、对苯二酚或间苯二酚已溶解在水中，并在 400 °C 的氢气流中送入催化剂层，随后对反应器出口处的液体产物进行分析。根据所反应的二羟基苯，反应的主要产物是作为异构化产物的邻苯二酚和氢醌以及作为脱羟基产物的苯酚（图2a、图S1、SI）。催化剂的活性在初始阶段较高，但随着时间的推移，由于活性位点的失活，活性逐渐降低（图2d，图S2，SI）。对 0.2% Pt/ZSM-5(30) 上邻苯二酚随时间的异构化分析表明，在初始阶段对苯酚和氢醌的选择性类似，为 15%。液相产物的选择性低是由于作为反应副产物在催化剂表面大量形成碳质沉积物，这使得图 2 中的选择性无法达到 100%。它还解释了由于碳质物质的沉积而导致的催化剂失活。反应过程中活性快速下降，约20 h后达到稳定的催化性能。由于儿茶酚与焦炭的缩合率降低，对苯二酚的选择性随着时间的推移而增加，达到50%以上。纯ZSM-5几乎没有儿茶酚的异构化活性（图2b）。Pt 改性的无定形铝硅酸盐仅提供痕量的对苯二酚，苯酚作为反应的主要产物，表明 Pt 在邻苯二酚氢解为苯酚中的关键作用。无定形铝硅酸盐的低酸性导致催化剂的异构化活性低。此外，工作重点是通过改变 Pt 数量和 SiO ₂ /Al ₂ O ₃ 比率分别分析金属和酸功能对 Pt/ZSM-5 在反应中催化性能的影响。

Fig. 2. (a) Scheme of the isomerization reaction; (b) The isomerization of catechol over different catalysts; (c) The isomerization of different dihydroxybenzenes over 0.2 % Pt/ZSM-5(30) and (d) The isomerization of catechol in time over 0.2 % Pt/ZSM-5(30). Conditions: 400 ^◦ C, 100 g/L dihydroxybenzene solution (water as solvent), 1.8 mL/h liquid flow rate, 30 mL/min H ₂ , 1 bar, 0.15 g catalyst, TOS at 3 h.

二羟基苯的异构化已在固定床反应器中使用含和不含 Pt 的 H-ZSM-5 沸石进行。儿茶酚、对苯二酚或间苯二酚已溶解在水中，并在 400 °C 的氢气流中送入催化剂层，随后对反应器出口处的液体产物进行分析。根据所反应的二羟基苯，反应的主要产物是作为异构化产物的邻苯二酚和氢醌以及作为脱羟基产物的苯酚（图2a、图S1、SI）。催化剂的活性在初始阶段较高，但随着时间的推移，由于活性位点的失活，活性逐渐降低（图2d，图S2，SI）。对 0.2% Pt/ZSM-5(30) 上邻苯二酚随时间的异构化分析表明，在初始阶段对苯酚和氢醌的选择性类似，为 15%。液相产物的选择性低是由于作为反应副产物在催化剂表面大量形成碳质沉积物，这使得图 2 中的选择性无法达到 100%。它还解释了由于碳质物质的沉积而导致的催化剂失活。反应过程中活性快速下降，约20 h后达到稳定的催化性能。由于儿茶酚与焦炭的缩合率降低，对苯二酚的选择性随着时间的推移而增加，达到50%以上。纯ZSM-5几乎没有儿茶酚的异构化活性（图2b）。Pt 改性的无定形铝硅酸盐仅提供痕量的对苯二酚，苯酚作为反应的主要产物，表明 Pt 在邻苯二酚氢解为苯酚中的关键作用。无定形铝硅酸盐的低酸性导致催化剂的异构化活性低。此外，工作重点是通过改变 Pt 数量和 SiO ₂ /Al ₂ O ₃ 比率分别分析金属和酸功能对 Pt/ZSM-5 在反应中催化性能的影响。二羟基苯在催化剂表面发生显着缩合并产生碳质沉积物的事实意味着异构化可以通过分子间机制进行，其中二羟基苯中间聚合并随后解聚并产生异构体。为了验证聚合物物质作为中间体的假设，我们在 400°C 的水蒸气和氢气流中处理洗涤后的失活催化剂。令人惊讶的是，除儿茶酚外，液体样品中还检测到大量对苯二酚，而苯酚的贡献较小（图 3）。处理3小时后产物停止形成。经此处理后的催化剂显示出第二次循环的催化活性的再生（图3）。

Fig. 3. Proposed mechanism of isomerization (a) and isomerization of catechol cycle followed by regeneration in H ₂ /H ₂ O flow over 0.2 % Pt/ZSM-5(30) catalyst (b). Reaction conditions: 0.15 g catalyst, 100 g/L catechol aqueous solution, 1.8 mL/h liquid flow rate, 400 ^◦ C, 30 mL/min H ₂ , 1 bar.

我们提出了二羟基苯的直接异构化，以将苯酚羟基化产物（儿茶酚和氢醌）相互转化。 催化结果表明，邻苯二酚和对苯二酚在 Pt/ZSM-5 催化剂上成功实现了可逆转化。 该反应的选择性高达 74%，产率高达 50%。 该反应通过借氢机制在 400°C 的水蒸气中的氢气氛中进行，由于碳质沉积物的形成，活性随着时间的推移而降低，碳质沉积物是通过二羟基苯脱氢成醌并随后在酸位点上缩合而形成的。 通过在氢气和水流中处理，这些碳质沉积物可以转化为异构化二羟基苯，证实了这些物质在反应中的作用。 该机制为异构化过程提供了新的见解。