第一作者：柯俊
通讯作者：张嘉熙，方晓明，崔志明
通讯单位：华南理工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c04454
近日，来自华南理工大学的崔志明教授、方晓明教授、张嘉熙等人，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Role of High-Valence Metal Dissolution in Oxygen Evolution Kinetics
of the Advanced FeNiO
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Catalysts”的观点文章。该观点文章基于以前被忽视的高价金属在OER过程中的溶出行为，为高价金属掺杂FeNiO
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催化剂的OER机理提供了新的理解。
电解水制氢是实现绿色和可持续能源发展的关键环节。然而，由于阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，开发高效的OER催化剂对于提高电解水制氢效率至关重要。将Mo、W、V等高价金属掺入FeNi基氧化物的策略已被广泛应用于提升催化剂在碱性环境下的OER活性。现有研究普遍认为这些高价金属在OER条件下具有稳定性，并以此为基础理解相关的OER机理，然而，忽视了在碱性条件下，这些金属在经历电氧化过程后可能发生的溶出现象。这一溶出行为可能导致先前对OER机制的理解出现偏差。因此，本文揭示了FeNiMO
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（M= Mo、V或W）中高价金属在OER过程中的溶出行为，并通过研究催化剂的结构演变，阐明了这一溶出现象对加速析氧反应动力学的作用，为这类催化剂的机制提供了新的见解。
为高价金属掺杂FeNiO
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催化剂的OER机理提供了新的理解：在碱性OER条件下，FeNiMO
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无定形氧化物中高价金属从结构中溶出，并带出邻位氧从而原位构筑出氧空位，进而触发更高效的晶格氧介导机制（LOM）催化OER，从而打破传统吸附物演化机制（AEM）的线性关系限制。
图1. 高价金属的溶解影响催化剂的表面结构和OER反应机制的示意图。
图2.（A）FeNiMoO
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与FeNiO
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和RuO
2
在1 M KOH中的OER极化曲线。（B）FeNi和FeNiMoO
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在10和100 mA/cm
2
下的过电位比较。（C）FeNi和FeNiMoO
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的BET归一化电流比较。（D）从（A）中的 LSV 曲线得出的塔菲尔斜率。（E）在100
mA/cm
2
的恒定电流密度下的稳定性测试。（F）Pt/C||FeNiMoO
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和 Pt/C||RuO
2
的整体水分解极化曲线。（G）在100 mA/cm
2
的电流密度下，Pt/C||FeNiMoO
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和 Pt/C||RuO
2
的整体分解水稳定性测试。
图3. Mo 在 FeNiMo氧化物中溶解的表征。（A、B）FeNiMoO
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及其相应的Fe、Ni、Mo和O元素在OER前后的 HR-TEM 图像。（C）OER前后FeNiMo氧化物的 Mo 3d XPS谱图比较。（D）在1.5
V工作电位下 Mo 在不同时间的溶解质量与RHE的比较。（E）不同操作电位下Mo、Fe和Ni的溶解浓度。
图4. OER期间FeNi基氧化物表面重建与反应之间的关系。（A）FeNiMoO
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的化学溶解（FeNiMoO
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–C）和电化学溶解（FeNiMoO
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）的比较。（注意：化学溶解，表明预催化剂浸没在1
M KOH 中）。（B、C）OER期间FeNiMoO
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和FeNiO
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催化剂的奈奎斯特图。（D）OER期间 FeNiMoO
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表面重建与OER之间关系的示意图。（E，F）OER期间FeNi基氧化物的等效电阻（R1：催化剂电氧化阻抗和R2: OER电荷转移阻抗）和电位的相关性。在1.56 V与RHE的OER 中对（G，I）FeNiMoO
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和（H）FeNiO
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进行原位拉曼光谱测量。（J）在10 min时从原位拉曼光谱获得的FeNiO
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和FeNiMoO
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的I
482
/I
559
。
图5.（A）原始（P）和重构后（R）FeNiMoO
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的EPR波谱。FeNiO
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、FeNiMoO
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和 FeNiMoO
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-C的（B）O 1s和（C）Ni 2p XPS 谱图。（D）各种氧化物O的O 2p位置的示意图：FeNiO
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、FeNiMoO
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和 FeNiMoO
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-O。（E）FeNiO
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和FeNiMoO
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在1 M KOH和TMAOH 中的极化曲线。（F）FeNiO
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、FeNiMoO
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-P（P 代表原始）和FeNiMoO
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的Ni和O的PDOS。（G）不同方法对Mo的溶解能（注意：MoO
2
是化学方法，因为构建模型中的Mo元素保持MoO
2
。MoO
3
是由于较高的氧化电位而导致的电化学溶解，导致Mo的氧化态较高。（H）FeNiO
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和FeNiMoO
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上OER 反应的吉布斯自由能变化图。
图6. FeNi基催化剂中高价金属溶解促进机制的扩展。（A）OER测试后电解质中V和W的溶解量。（B）FeNi 基氧化物催化剂在1 M KOH中的线性扫描伏安法（LSV）曲线。（C、D）OER期间FeNi基氧化物的等效电阻（R1:催化剂电氧化阻抗和R2: OER电荷转移阻抗）和电位的相关性。
本文基于此前被忽视的高价金属在OER过程中的溶解行为，揭示了这些金属在提升FeNiO
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电催化剂OER动力学中的关键作用。通过结合DFT计算、原位拉曼光谱以及系统实验，本文追踪了高价金属的电化学溶解过程，深入阐明了溶解行为对催化剂结构的影响。具体而言，高价金属原子的溶解带出了邻位晶格氧，导致氧缺陷的形成，这些氧缺陷触发了更高效的LOM路径催化OER，同时降低了OH*的吸附能，从而提高了OER的催化活性。该研究为理解高价金属对增强FeNiO
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催化剂OER动力学的影响提供了全新视角，可为高效OER电催化剂的设计提供指导。
崔志明，华南理工大学教授、博士生导师，入选国家“海外高层次引进人才”青年项目，广东省“珠江学者”特聘教授。崔志明教授于2010年在中科院长春应用化学研究所获得博士学位，随后在新加坡南洋理工大学、美国康奈尔大学、美国德州大学奥斯汀分校做博士后研究，2017年加入华南理工大学化学与化工学院。主要从事电化学能源转换和存储器件的研究，在电催化基础和应用方面开展了PEM燃料电池和电解水相关的阴阳极电催化剂、碳基和非碳基载体、膜电极等方面的工作，并取得了一些重要研究成果。迄今已在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、EES、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、ACS
Catal.等专业期刊发表SCI论文150余篇，H-index 53，参编中英文专著3部，申请专利10余项，主持和参与科技部重点研发、国家自然基金项目，省级基金项目等近10项。
课题组主页：
https://www2.scut.edu.cn/zmcui/main.htm
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