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【解读】ACB：通过SiO2调控TiO2上Ag锚定状态以提高Ag基催化剂的NH3-SCO 活性

科学温故社  · 公众号  ·  · 2024-04-29 10:43

正文

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第一作者：王春雪、李钊

通讯作者：李凯 教授、宁平 教授、王飞 副教授

论文 DOI ： 10.1016/j.apcatb.2024.124091
图文摘要

成果简介

近日，昆明理工大学 李凯、宁平和王飞团队在 Applied Catalysis B: Environment and Energy 上发表了题为“ Modulating the anchoring states of Ag on TiO 2 by SiO 2 to boost the NH 3 -SCO activity over Ag-based catalysts ” 的研究论文 (DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124091 ) ，探究了 Ag 锚定状态的决定因素及其调控机制，通过实验和 DFT 模拟计算证明了 TiO 2 和 SiO 2 载体表面 OH 基团是 Ag 的直接锚定，羟基的含量和锚定强度共同决定了 Ag 的锚定状态。将 SiO 2 包裹在 TiO 2 表面成功调控了其羟基含量和锚定强度，使 Ag 物种全部以金属态 (Ag 0 ) 良好分散，从而极大提升了其在 NH 3 -SCO 反应中的活性 。
全文速览
本研究首先通过经典的 Stöber 方法合成了具有核壳结构的 TiO 2 @SiO 2 复合材料，以此作为载体运用浸渍法制备了负载型 Ag 基催化剂，相较于 Ag/TiO 2 和 Ag/SiO 2 催化剂， Ag/TiO 2 @SiO 2 在 NH 3 -SCO 反应中的本征和表观活性差异明显提升。通过 HAADF-STEM 、 XRD 和 XAFS 等表征手段确定了 Ag/TiO 2 @SiO 2 催化剂上 Ag 的分散度和价态与 Ag/TiO 2 和 Ag/SiO 2 存在明显差异。 Ag 的状态差异主要是由载体上的锚定位点差异引起的。一些列表征和 DFT 计算揭示了载体表面的 OH 基团而非缺陷（氧空位等）是 Ag 的直接锚定位点。然而，三种载体上羟基含量和 Ag 分散度没有明显线性关系， DFT 计算和 bader 电荷表明三种载体上羟基对 Ag 的锚定强度存在明显差异。因此，我们揭示了羟基含量和锚定强度共同决定了 Ag 的锚定状态。 TiO 2 的羟基含量少但锚定强度高，锚定的 Ag 处于高度分散的氧化态，而未锚定的 Ag 则以金属态（ Ag 0 ）聚集成大颗粒； SiO 2 具有丰富的 OH 基团，但锚定强度较弱，导致过度聚集成大的 Ag 0 纳米粒子（ Ag 0 NPs ）。 SiO 2 层的引入调节了 Ag 在 TiO 2 载体上的锚定状态，使 Ag 物种全部以金属态良好分散，从而遵循能垒较低的反应机理，显著改善 NH 3 -SCO 的性能 。
引言
在 " 双碳 " 目标的背景下，零碳燃料（如 NH 3 /H 2 或 H 2 ）正在能源领域兴起， NH 3 的不完全燃烧和逃逸使 NH 3 减排和高效去除再次引起了研究人员的广泛关注。近年来， Ag 基催化剂因其优异的低温活性和低成本被广泛作为 NH 3 -SCO 催化剂用于 NH 3 的高效去除。然而，由于 Ag 0 是 NH 3 -SCO 反应的活性中心， Ag 基催化剂上 Ag 总是以氧化态高度分散或者以金属态过度团聚成大颗粒，从而导致其低温活性较差。因此，迫切需要设计出具有高密度活性中心的 Ag 基催化剂。 Ag 物种的锚定状态取决于载体表面的锚定位点，然而目前的研究多聚焦于同类型载体上锚定位点含量对金属锚定状态的影响。本工作通过实验和 DFT 计算结合，确定了载体上羟基基团是 Ag 的直接锚定位点，首次揭示了不同载体上羟基含量和锚定强度共同决定 Ag 的状态，并通过利用 SiO 2 层包裹 TiO 2 成功调控了其表面羟基含量和锚定强度，使 Ag 物种完全以金属态分散，从而极大提升了活性位点密度 。
图文导读
TiO 2 @SiO 2 材料表征

Fig. 1. (a) TEM image, (b) EDS mapping images (Ti, O), (c) line scanning image, and (d) line scanning pattern of TiO 2 particle; (e) TEM image, (f) EDS mapping images (Ti, O, Si), (g) line scanning image, and (h) line scanning pattern of TiO 2 @SiO 2 particle .
通过经典的 Stöber 方法合成了具有核壳结构的 TiO 2 @SiO 2 复合材料。 TEM 、 EDS mapping 以及线扫结果证实 SiO 2 壳层完整的包裹在 TiO 2 纳米颗粒表面。并以此作为载体，通过简单的浸渍法合成了 Ag 基催化剂用于高效去除 NH 3 。
NH 3 -SCO 性能测试
Fig. 2. (a) NH 3 conversion, (b) TOFs, and (c) Arrhenius plots and corresponding  over catalysts. Reaction condition: 500 ppm NH 3 , 10% O 2 in N 2 , and GHSV = 136 000 h –1 .
通过 NH 3 -SCO 实验结果证明， Ag/TiO 2 @SiO 2 具有优异的低温活性（ T 100 为 200 ℃），而 Ag/TiO 2 和 Ag/SiO 2 的 T 100 分别高达 275 ℃和 250 ℃。同时，动力学实验结果证明， Ag/TiO 2 @SiO 2 催化剂在 NH 3 -SCO 反应中的 TOFs 最高，几乎是 Ag/TiO 2 催化剂的 9 倍，且具有更低的活化能，表明 TiO 2 @SiO 2 作为 Ag 基催化剂优选的载体更有利于活性提升 。
Ag 的状态表征
Fig. 3. HAADF-STEM images of (a) Ag/TiO 2 , (b) Ag/TiO 2 @SiO 2 , and (c) Ag/SiO 2 ; corresponding HRTEM images of (d) Ag/TiO 2 , (e) Ag/TiO 2 @SiO 2 , and (f) Ag/SiO 2 .
Fig. 4. (a) Wide range (10°–80°) and (b) narrow range (37°–39°) of XRD patterns; (c) Ag-K edge XANES and (d) EXAFS spectra of standard samples and catalysts; (e–i) wavelet transforms for Ag 2 Ostandard, Ag/TiO 2 , Ag/TiO 2 @SiO 2 , Ag/SiO 2 , and Ag foil .
通过对催化剂进行系列表征，结果显示三种载体上 Ag 物种的状态存在明显差异。在 TiO 2 上以较小的 Ag 2 O 颗粒为主，同时伴有少量尺寸较大的 Ag 0 NPs ；然而， SiO 2 上 Ag 物种则过渡团聚成较大的 Ag 0 NPs （平均尺寸为 4.6 nm ）。 Ag/TiO 2 @SiO 2 上 Ag 物种完全以良好分散的 Ag 0 NPs （平均粒径为 2.8 nm ）形式，因此在 NH 3 -SCO 反应中表现出优异的表观活性和本征活性 。
SiO 2 的调控机制
Fig. 5. DFT calculations on interaction between Ag atom and OH groups and defects over (a) TiO 2 (110) and (b) SiO 2 (100); (c) linear fitting of OH group consumption to Ag loadings on samples; (d) Ag dispersion and OH content on these supports (Ag dispersion is calculated using the formula D = 1.31/d formula .
Fig. 6. Optimized geometries and binding energies of Ag adsorbed on (a) TiO 2 (110) surface, (b) TiO 2 @SiO 2 surface, and (c) SiO 2 (100) surface (grey: Ti atom, blue: Si atom, red: O atom, white: H atom, silvery: Ag atom); corresponding charge density difference of Ag adsorbed on (d) TiO 2 (110), (e) TiO 2 @SiO 2 , and (f) SiO 2 (100), where the yellow and cyan regions represent the electron accumulation and depletion, respectively .
通过实验和 DFT 计算证明了这些载体表面的羟基基团而非缺陷是 Ag 原子的直接锚定位点。然而， Ag 的分散度和羟基含量没有明显关系。因此，利用 DFT 计算、差分电荷密度分布和 bader 电荷对比了 Ag 原子在载体表面的吸附能以及 Ag 原子向载体转移的电荷数，结果显示 Ag 原子在三种载体的相互作用强度存在明显差异，证明三种载体上羟基含量和锚定强度不一致，揭示了不同载体上羟基含量和锚定强度共同决定了 Ag 物种的状态 。
反应机制

Fig. 7. In situ DRIFTS results over samples. (a) and (c) NH 3 desorption at various temperatures after N 2 purging at 30 °C, (b) and (e) reaction between O 2 and pre-adsorbed NH 3 species at 210 °C and further reaction with NH 3 over Ag/TiO 2 and Ag/TiO 2 @SiO 2 . (e), (f), (g) and (h) are contour maps corresponding to (a), (b), (c), and (b), respectively. Reaction conditions: 500 ppm NH 3 , 10% O 2 in N 2.
利用原位红外对 Ag/TiO 2 和 Ag/TiO 2 @SiO 2 催化剂在 NH 3 -SCO 反应中的机制进行了探究。结果发现，由于 Ag 2 O 和较大的 Ag 0 NPs 共存于 Ag/TiO 2 上，因此同时遵循 -NH 和 i-SCR 机制；而对于 Ag/TiO 2 @SiO 2 , 均匀分散的 Ag 0 NPs 有利于遵循能垒较低的机理。
小结
本工作利用 Stöber 方法合成了具有核壳结构的 TiO 2 @SiO 2 复合材料，并作为载体制备了 Ag 催化剂用于 NH 3 -SCO 反应。性能测试结果表明，相较于 Ag/TiO 2 和 Ag/SiO 2 , Ag/TiO 2 @SiO 2 催化剂的表观和本征活性有了明显提升。基于实验和 DFT 计算分析，证实了载体上 OH 基团是 Ag 的直接锚定位点，羟基基团的含量和锚定强度共同决定了 Ag 的锚定状态。通过引入 SiO 2 包裹层成功调控了 TiO 2 表面的羟基含量和锚定强度，有助于 Ag 物种全部以金属态良好分散，从而在 Ag/TiO 2 @SiO 2 催化剂上形成了高密度的活性位点，使其在 NH 3 -SCO 反应中遵循能垒更低的机理，表现出更高的表观活性和本征活性。我们的研究系统地阐明了负载型催化剂上 Ag 锚定状态的调控机制，为设计具有特定状态的 Ag 基催化剂提供了新的思路 。
作者介绍
王春雪 ，昆明理工大学在读博士研究生。主要研究方向为可还原载体上金属的锚定机制及其应用。目前以第一作者在 Appl. Catal. B Environ. Energ. 上 发表论文 1 篇 。
李钊 ，昆明理工大学在读博士研究生。主要研究方向为氨气选择催化氧化及环境催化剂构效关系。目前以第一作者或通讯作者在 Appl. Catal. B Environ. Energ. ， Fuel ， Sep. Purif. Technol. 等期刊上发表 SCI 论文 6 篇 。
李凯 ，教授，博士 / 硕士研究生导师。“国家高层次人才”青年学者。美国怀俄明大学高级访问学者（博士后）。国家工程教育认证协会工程教育认证秘书；中国有色金属学会环境保护学术委员会委员 / 副秘书长；中国工程咨询协会生态环境专委会副主任委员；中国（德国）研发创新联盟碳中和与能源转型专业委员会委员。主持国家重点研发计划课题 1 项、国家重点研发计划项目子课题 1 项、国家自然科学基金项目 4 项、省部级项目 3 项、横向项目 3 项。第一作者或通讯作者发表 SCI 论文 76 篇。主编出版学术专著 6 部。排名第一授权中国发明专利 22 项，授权美国专利 2 项。获省部级一等奖 5 项，二等奖 3 项。入选云南省中青年学术和技术带头人、云南省“兴滇英才支持计划”，全国黄大年式教学团队核心成员。
宁平 ，教授，博士生 / 硕士生导师，国家 “ 高层次人才支持计划 ” 入选者、全国先进科技工作者、国家级教学名师、云南省 “ 兴滇英才支持计划 ” 科技人才，开展废气净化及资源化利用研究 35 年，先后任国家教育部环境工程教学指导分委员会副主任委员、中国环境科学学会理事、中国化学会理事等，现任冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心主任。主持国家 863 计划、国家支撑计划、国家自然科学基金重点等项目 22 项；以第一作者或通讯作者发表 SCI 、 EI 学术论文 165 篇；出版专著、教材 29 部；第一发明人获授权发明专利 56 项；获国家技术发明二等奖 1 项，省部级科技成果一等奖 5 项、二等奖 3 项；获国家教学成果一等奖、二等奖各 1 项；培养毕业博士 43 名。
王飞 ，副教授，昆明理工大学校聘教授，硕士研究生导师。云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。 2019 年 6 月，获得中国科学院生态环境研究中心环境科学博士学位，师从贺泓院士，主要从事环境催化功能材料的研究与设计、移动源 / 固定源废气净化及资源化利用。目前共发表学术论文 70 余篇，其中以第一 / 通讯作者于 Nat. Commun. （ 2 篇） , Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol. （ 2 篇） , Appl. Catal. B Environ. Energ. （ 2 篇） , ACS Catal. （ 2 篇） 等国际高水平期刊上发表 SCI 论文 20 余篇；授权发明专利 10 余项。主持国家自然科学基金 2 项（面上、青年各一项）、云南省重点项目 1 项、云南省“兴滇英才支持计划”项目 1 项，中国博士后科学基金会基金 2 项，云南省博士后基金 2 项，移动源污染排放控制技术国家工程实验室开放基金 1 项。获云南省自然科学一等奖 1 项，中国化工学会科学技术奖一等奖 1 项，第二届发明创业奖一等奖。获 2021 年昆明理工大学 “ 互联网 +” 大学生创新创业大赛优秀指导教师称号。曾获中国科学院院长优秀奖，北京市优秀毕业生等荣誉称号。


参考文献:
Chunxue Wang 1 , Zhao Li 1 , Xin sun, Yuan Li, Lei Shi, Shunzheng Zhao, Kai Li *, Ping Ning *, Fei Wang *, Modulating the anchoring states of Ag on TiO 2 by SiO 2 to boost the NH 3 -SCO activity over Ag-based catalysts, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 124091
文章链接 :
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337324004053

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