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上海交大叶俊涛课题组JACS：双重氢原子转移促进的去消旋化及氘代反应

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2024-12-27 16:47

正文

▲第一作者：闫晓雨
通讯作者：叶俊涛
通讯单位：上海交通大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c14934（点击文末「阅读原文」，直达链接）


  


全文速览
近日，上海交通大学叶俊涛课题组发展了一种新型的光促双重氢原子转移策略，利用非选择性攫氢和立体选择性给氢成功实现了δ-和γ-内酰胺的光促去消旋化及氘代反应。作者发现了一种吡啶醇添加剂对反应至关重要。相关研究成果近期发表于J. Am. Chem. Soc.。



  


图文解析
光促去消旋化反应近年来备受关注并得到快速发展，科学家们发展了一系列基于能量转移、单电子转移、氢原子转移和配体-金属电荷转移的新方法。结合攫氢反应（hydrogen atom abstraction, HAA）和给氢反应（hydrogen atom donation, HAD）是实现三级碳手性中心去消旋化的理想策略之一。Bach等人利用这一策略实现了几例光促去消旋化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308241），但底物的适用范围较窄。原因在于该体系要求手性催化剂能够区分外消旋体的两种构型，从而实现低活性异构体的富集。近日，上海交通大学叶俊涛课题组发展了一种新型的光促双重氢原子转移策略，成功实现了δ-和γ-内酰胺的光促去消旋化及氘代反应。机理研究证实，第一步攫氢反应（HAA）不具有选择性，两种对映异构体都会参与反应。第二步给氢反应（HAD）利用基于多肽的手性硫醇实现立体选择性控制。这一策略不需要手性催化剂与底物结合从而区分两种构型，因而有利于发展更加广谱的去消旋化反应，但该策略的最大挑战在于手性富集的产物在反应条件下也会不断地被消耗从而使得很难获得高的对映选择性。作者发现了一种吡啶醇添加剂（A3）对反应至关重要，其不仅促进了第一步攫氢反应，还提高了第二步给氢反应的对映选择性，使得反应在达到光稳态后能够实现较高的手性富集。


反应使用水或者氘水为共溶剂时，可以分别实现光促去消旋化及氘代反应。由于氘代产物相对更加稳定，氘代反应的立体选择性在多数情况下略高于去消旋化反应。



使用水为共溶剂时，手性富集的氘代产物在标准条件下可以重新转化为非氘代产物，光学纯度基本保持，由此证实手性富集的产物在反应条件下也会参与反应，体现了该方法与Bach等人发展方法的不同。



一系列的机理研究实验证实吡啶醇添加剂A3可以作为电子和氢原子中介，促进攫氢试剂二苯甲酮（BP）和给氢试剂手性硫醇（R*SH）的催化循环，有效抑制自由基Ⅱ的二聚，从而促进第一步攫氢反应发生完全。此外，添加剂A3还能通过氢键作用与手性硫醇结合，提高第二步给氢反应的立体选择性。




  


总结与展望
利用双重氢原子转移策略实现去消旋化可以有效避免底物的三线态能量或氧化还原电位带来的限制，这一策略策略有望运用于更多含有C−H键或杂原子−H键的手性中心的去消旋化反应。

论文信息
Photochemical Deracemization of Lactams with Deuteration Enabled by Dual Hydrogen Atom Transfer

Xiaoyu Yan, Yubing Pang, Yutong Zhou, Rui Chang and Juntao Ye*

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c14934


  




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