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上科大李涛/Yongjin Lee课题组JACS：让多孔材料流动起来

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-12-03 07:40

正文

▲第一作者：何三丰；通讯作者：李涛、Yongjin Lee

通讯单位：上海科技大学

论文DOI：10.1021/jacs.9b08458

全文速览

本文报道了一种基于金属有机框架（MOFs）和液态聚二甲基硅氧烷（PDMS）的多孔液体（porous liquids, PLs）材料。得益于 PDMS 的固有特性，这种多孔液体具有较低的蒸气压、高的热稳定性和低至 -35°C 的流动性。低压 CO ₂ 、N ₂ 、Xe 和水蒸气吸附等温线表明，这种多孔液体材料具有与相应 MOFs 材料相似的吸附特性，而且即使在储存 15 个月以后，其孔隙率在很大程度仍得以保留。进一步通过提高 PDMS 的分子量和在 PDMS 分子链段上引入支链的方法，本文首次实现了在多孔液体中保留大至 3.4nm 的介孔，极大拓展了多孔液体材料领域的可能性。

背景介绍

在许多工业过程中，液体吸附剂，例如水、聚乙二醇（PEG）及有机胺溶液等，被广泛用于湿法气体洗涤器中来除去酸性气体。液体吸附剂被广泛应用，是由于液体的流动性有利于气体传质及传热，同时液体不但能够通过雾化来增加其和气体的接触，还能通过管路连续输送实现快速循环使用。然而，液体吸附剂的缺点也是显而易见的。例如常用于 CO ₂ 捕获的有机胺溶液不仅蒸汽压高，而且对设备有较强腐蚀性，使得维护成本大大提高。

更重要的是，传统意义上的液体由小分子紧密堆积而成，不具有孔隙率。因此其吸附行为单一，无法满足更具挑战的气体分离过程的需求。相比之下，固体吸附剂由于具有永久多孔性，因此其吸附行为更加丰富，其中最具代表性的当属金属有机框架材料（MOFs）。但 MOFs 材料以粉末或块体形式存在，无法直接应用于现有的湿法气体洗涤器中。

多孔液体（porous liquids）是一类新型的多孔材料，同时具有液体吸附剂的流动性和固体吸附剂的多孔性，所以受到了越来越多人的关注。多孔液体的概念最早由贝尔法斯特女王大学的 Stuart James 教授等于 2007 年提出，但是在获得流动性的同时保留材料的多孔性非常困难，其团队直到 2015 年才报道了首例基于多孔有机笼子的多孔液体。

除此之外，多孔二氧化硅、多孔碳微球、ZIF-8 纳米颗粒与体积较大的离子液体混合也可以制备得到多孔液体。目前这些多孔液体的例子所使用的多孔载体内部孔道化学性质和吸附行为都比较单一，不能很好的体现出多孔材料作为吸附剂的优势，因此关于新型多孔液体材料的开发研究还有待深入。MOFs 是一类高孔隙率的具有丰富的结构和化学多样性的多孔材料，如果能开发出一种普适性的方法赋予其流动性将极大的丰富多孔液体的种类和性质。

本文亮点

1、利用课题组之前开发的非公价表面引发可控自由基聚合技术（He et al. Chem. Sci. 2019, 10, 1816-1822），在 MOFs 颗粒表面修饰了一层具有 PDMS 支链的超薄高分子涂层，因此保证了的制备得到多孔液体的具有良好的胶体稳定性，而且这种方法可以适用于一系列不同的 MOFs 材料。

2、得益于 PDMS 的固有特性，这类多孔液体具有良好的胶体稳定性、较低的蒸气压、高的热稳定性和低至 -35°C 的流动性。

3、得益于 MOFs 材料的结构可设计性，这种多孔液体材料具有丰富的吸附行为。通过调节 MOFs 孔道内部的官能团，即可改变多孔液体的吸附行为。

4、通过提高 PDMS 的分子量或改变其聚合物链构型，可以在多孔液体中保留大至 3.4nm 的介孔。

图文解析

▲图1. MOFs 多孔液体结构的表面修饰、孔载体设计和溶剂分子设计示意图。

将具有永久空隙的多孔固体颗粒作为孔载体分散到位阻型液体溶剂（分子体积较大）中是构建多孔液体的一种常用方法，但是如何在获得流动性的同时避免溶剂分子扩散进入孔载体的孔内面临挑战。该工作选择了 PDMS 作为位阻型溶剂，这是由于 PDMS 能够在极高（～10 kDa）的分子量下仍然保留液体的流动性，这一性质能够确保 PDMS 不会进入 MOFs 孔道使其多孔性得以保留。

PDMS 还具有优异的化学和热稳定性、极低的蒸气压、高热稳定性、低熔点、低比热容、低粘度、低成本、无毒、极高的气体扩散系数和无腐蚀性等特点。这些特质使得 PDMS 成为一个理想的多孔液体溶剂，将 MOFs 颗粒分散于 PDMS 溶剂中能在保留 MOFs 多孔特性的同时使其附有类似液体吸附剂的流动性。

由于 MOFs 材料表面性质和 PDMS 不兼容，为了将 MOFs 材料分散在PDMS中形成稳定分散液，李涛课题组的博士研究生何三丰利用之前课题组开发的一种具有普适性的 MOFs 表面生长高分子的策略（He et al. Chem. Sci. 2019, 10, 1816-1822），将带有 PDMS 支链的超薄高分子涂层均匀生长在 MOFs 颗粒表面。这一表面修饰步骤确保了 MOFs 颗粒与 PDMS 溶剂之间的相容性，使该胶体悬浮液（colloidal suspension）的分散稳定性大大提升。

▲图2. （A）（B）制备得到多孔液体的照片；（C）应变相关和（D）温度相关的模量曲线。实心符号和空心符号分别表示储能模量（G'）和损耗模量（G''）。

制备得到的多孔液体材料具有良好的流动性，将装有多孔液体的瓶子倾斜或将多孔液体从针头挤出可以看到多孔液体明显的流动行为。进一步利用旋转流变仪对其进行表征，在剪切应变不到 1 % 时，损耗模量开始大于储能模量，多孔液体材料开始表现出流动性。进一步，在 1 % 剪切应变下测试其模量随温度变化的曲线，数据表明在 -35°C-60°C 的温度范围内其损耗模量始终大于储能模量，表明在这个温度范围内多孔液体材料都具有流动性。

▲图3. （A）MOF@xPD MS 在 273 K 时的 CO ₂ 吸附等温线；（B）MOF@xPDMS 在 298 K 时的水蒸气吸附等温线；（C）相应多孔液体材料放置三个月以后在 273 K 时的 CO2 吸附等温线；（D)相应多孔液体材料放置三个月以后在 298 K 时的水蒸气吸附等温线;（E）（F）MOF/PDMS4k 复合体系的分子动力学模拟（MD simulation）实验数据。

利用 CO ₂ 和水蒸气低压吸附对多孔液体的吸附性质进行表征，数据表明多孔液体材料具有与相应 MOF 类似的吸附行为，而且相对于纯 PDMS 溶剂（黄色曲线），多孔液体对于 CO ₂ 和水蒸气的吸附量分别提高了 13 倍和 531 倍。结果表明多孔液体中 MOF 的多孔性在很大程度得到了保留。进一步，我们对 MOF/PDMS4k 复合体系进行了分子动力学模拟（MD simulation）实验，结果表明 PDMS4k 几乎没有扩散进入 MOF 的孔道内。

▲图4. （A）MIL-101(Cr) 结构示意图；（B）MIL-101（Cr）@xPDMS 在不同 PDMS 溶剂中的归一化水蒸气吸附等温线（298 K）；（C）（D)（E）MIL-101(Cr)/PDMS600 复合体系的分子动力学模拟（MD simulation）实验数据；（F）基于 PDMS4k（蓝色）和星型 PDMS（红色）多孔液体的应变相关模量曲线。

MIL-101(Cr) 结构示意图中可以看出，MIL-101(Cr) 具有两个介孔的笼子，其尺寸分别为 3.4 nm 和 2.9 nm，因此在多孔液体中保留 MIL-101(Cr) 的介孔是一个很大的挑战。为了解决这个问题，我们可以提高 PDMS 溶剂的分子量或利用星型的 PDMS 分子作为溶剂。由于 MIL-101(Cr) 水蒸气吸附曲线中的毛孔填充压力对于孔道环境和是否有客体分子进入非常敏感，因此我们可以用水蒸气吸附等温线来及监测 PDMS 分子是否扩散进入孔内。从图B 中我们可以看出，在使用较低分子量的 PDMS（如PDMS550和PDMS4k）作为溶剂时，其毛孔填充压力明显往更高的压力偏移，且归一化后的吸附量明显减小，表明此时 PDMS 溶剂已经扩散进入 MIL-101(Cr)的孔内。

而 MIL-101(Cr)/PDMS600 复合体系的分子动力学模拟（MD simulation）实验数据也表明，PDMS600 分子确实已经扩散进入 MIL-101(Cr) 内。通过提高 PDMS 的分子量至 9k 或将四臂星型 PDMS 作为溶剂，其水蒸气吸附等温线中毛孔填充压力明显偏移较小，而且其归一化后的吸附量只是略有下降，说明 MIL-101(Cr) 的孔隙率在很大程度上得到了保留。而且流变数据表明，相对于线性的 PDMS，使用星型 PDMS 分子作为溶剂时所制备得到的多孔液体材料具有更好的流动性。

总结和展望

我们开发了一种基于 MOFs 和液态聚二甲基硅氧烷（PDMS）的多孔液体材料，这种多孔液体具有良好的流动性，例如在 -35°C 时，其仍具有的流动性。而且通过低压 CO ₂ 、N ₂ 、Xe 和水蒸气吸附等温线证实了这种多孔液体具有丰富的吸附行为和高的孔隙率，相比于纯的 PDMS 溶剂，其气体的吸附量甚至可以提升十几倍至几百倍。进一步通过调节 PDMS 的分子量和分子链结构，多孔液体中介孔 MIL-101(Cr）的多孔性也可以在很大程度上得到保留。这种多孔液体材料巧妙地结合了固体吸附剂和液体吸附剂各自的优点，为工业气体分离提供了新思路。

课题组介绍

李涛，上海科技大学物质科学与技术学院任助理教授、研究员、博导。我们课题组的研究关注多孔复合材料在介观尺度上的设计与构建。我们致力于从分子层面理解复合材料界面的物理化学性质，并利用这类信息结合从无机、有机到高分子的一系列合成手段在各个尺度范围内精准控制复合材料的结构，从而帮助我们理解这类复杂体系的构效关系。这类材料的潜在应用领域有气体分离膜、气体吸附剂、工业催化以及生物成像等。

详见课题组网站：

http://spst.shanghaitech.edu.cn/2018/0301/c2349a17390/page.htm

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