全固态电池（ASSBs）因其使用不可燃的固态电解质（SEs）替代液态电解质，被认为是解决传统锂离子电池安全性问题的潜在方案。特别是硫化物基全固态电池，因其离子电导率与液态电解质相当，受到广泛关注。然而，尽管
硫化物固态电解质
具有较高的热稳定性和分解温度，但全固态电池的安全性仍然是一个关键问题。研究表明，硫化物电解质与高活性材料（如高镍正极）之间可能发生剧烈的放热反应，甚至在氩气氛围中也能引发燃烧。
复合正极的重要性与安全性问题为了实现全固态电池的高能量密度，需要高活性物质负载的复合正极。然而，目前对于实际复合正极的安全性研究还相对较少，尤其是在高压条件下的热失控机制尚未被充分理解。
近日，
清华大学欧阳明高、
卢兰光、冯旭宁、
任东生
，
北京理工大学吴宇，
北京航天航空大学刘翔联合
，
研究了不同压力下复合正极的热失控机制。
为全固态电池的安全设计提供理论依据。该
工作
系统揭示了在不同压力下，基于硫化物的全固态电池复合正极的热失控机制。研究采用LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）和 Li₆PS₅Cl
（LPSC）的压片方法制备复合正极。与传统粉末状态下的安全性认知不同，随着复合正极压实密度的增加，界面处增强的氧化还原反应会原位生成惰性P2Sx保护层，从而抑制NCM811释放的氧气与LPSC之间的放热反应。本研究阐明了实际复合正极在硫化物基全固态电池中的热失控机制，为学术界和工业界在全固态电池安全性设计方面的研究搭建了桥梁。
该成果以“Thermal Runaway Mechanism of Composite Cathodes for All-Solid-State Batteries”为题发表在“
Advanced Energy Materials
”期刊，第一作者是北京理工大学吴宇。
随着复合正极压实密度的增加，界面处增强的氧化还原反应会原位生成惰性P2Sₓ保护层。这一保护层抑制了NCM811释放的氧气与LPSC之间的放热反应，从而显著降低了复合正极的热失控风险。
在不同压力下，NCM811与LPSC混合物的热稳定性表现出显著差异。随着压力的增加，混合物的最大热流和总放热量大幅降低。例如，在796 MPa下，最大热流和总放热量分别仅为粉末状态下的50.8%和59.8%。
在加热过程中，NCM811释放的氧气（O₂）与LPSC反应生成SO和SO₂气体。随着压力的增加，O₂的参与度增加，但SO和SO₂的生成量显著减少。这表明高压下反应效率降低，从而减少了有毒气体的生成。
在低压下，NCM811与LPSC反应生成了金属硫化物（如NiS）、磷酸盐（如Li₃PO₄）等产物。而在高压下，反应产物主要是非晶态的PS₄³⁻、P₂Sₓ和少量SO₄²⁻。P₂Sₓ的生成显著提高了复合正极的热稳定性。
高压下生成的P₂Sₓ保护层具有更高的热稳定性，能够有效抑制NCM811释放的氧气与LPSC之间的剧烈放热反应，从而显著降低热失控的风险。
图1. 不同压力下复合正极的热行为：
a) 0 MPa，b) 318 MPa，c) 636 MPa，d) 796 MPa；e,f) 基于最大热流和ΔH的LPSC与NCM811的热安全性比较。
图2. 不同压力下复合正极的气体析出：
a) 0 MPa，b) 318 MPa，c) 796 MPa；不同压力下气体析出量的比较：d) O₂，e) SO，f) SO₂。
图3. 不同压力下复合正极的扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）图：
a) 0 MPa，25°C，b) 0 MPa，240°C，c) 318 MPa，240°C，d) 796 MPa，240°C。红色圈表示富含大量硫元素的区域。
图4. 不同压力下复合正极的XRD和XPS表征：
a) 0 MPa下复合正极的XRD图谱。b,c) S 2p和P 2p的XPS谱图：(b) S 2p；(c) P 2p。d) 796 MPa下复合正极的XRD图谱。e,f) S 2p和P 2p的XPS谱图：(e) S 2p；(f) P 2p。
图5. 粉末状态和高压状态下复合正极热失控机制的示意图。
图5展示了复合正极在粉末状态和高压状态下的热失控机制：
粉末状态下
：
在室温下，NCM811正极材料与硫化物电解质LPSC混合时，两者之间存在较大的孔隙率和较低的接触面积。当温度升高至200°C时，NCM811开始分解并释放氧气（O₂）。这些氧气与LPSC发生剧烈的氧化还原反应，生成二氧化硫（SO₂）、金属硫化物（如NiS和Co₃S₄）以及磷酸盐（如Li₃PO₄）。这些反应释放大量热量，导致剧烈的热失控现象，表现为显著的放热峰和大量有毒气体（如SO₂）的生成。
