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材料学网 · 公众号 · · 2024-06-29 20:44

正文

具有均匀分子大小孔的晶体材料适用于广泛的应用，例如传感器、催化和分离。然而，连续调整单个材料的孔径并可逆地区分小分子（低于4埃）具有挑战性。

在此， 美国科罗拉多大学波尔德分校张伟教授，纽约州立大学布法罗分校于淼教授等人 使用四苯氧硼酸盐键合成了一系列离子共价有机框架，该框架在结构刚度和局部柔韧性之间保持细致的协同作用，以实现2.9-4.0埃之间的“动态孔”的连续和可逆（100个热循环）可调性，分辨率低于0.2埃。这是由于温度调节，高频连接器振荡振幅的逐渐变化。这些热弹性孔径选择性地阻塞较大的分子，而不是略微较小的分子，显示了基于尺寸的分子识别，以及分离具有挑战性的气体混合物，如氧/氮和氮/甲烷的潜力。

相关文章以“ Molecular recognition with resolution below 0.2angstroms through thermoregulatory oscillations in covalent organic frameworks ”为题发表在 Science 上。

【研究背景】

微孔晶体材料，如金属和共价有机骨架（分别为MOFs和COFs）和分子筛，在传感、催化和分子分离方面具有应用。传统上，化学和后合成修饰用于获得满足目标应用要求的特定孔径。有时，其中一些材料表现出刺激诱导的孔隙形状和尺寸可调性的柔韧性，从而能够在单个材料内进行孔隙调整以适应目标应用。

此类材料的柔韧性通常源于弱键（例如，MOF中的配位键）响应外部刺激（例如分子的吸附和温度或压力的变化）的大量运动，这通常会触发相对较大的孔径变化（3至5 Å），超过选择性识别小分子所需的亚埃级。依赖于局部分子运动的材料可以实现适合分子分离的孔隙调整，例如，区分同位素或小碳氢化合物。这些材料通过扩散速率差异来区分分子，扩散速率差异取决于质量的差异而不是大小的差异。然而，使用具有可逆、连续可调孔的晶体材料，根据小分子的真实形状和大小来区分小分子仍然是一个挑战，因为实现介于两个分子大小之间的孔需要超高精度的可调性，这就需要材料设计，在结构刚度之间取得微妙的平衡，以保持长程有序，而弱分子运动则允许局部柔韧性。

在构建这种精确可调晶体材料的潜在动态共价键中，硼酸盐化学特别有前途。可逆的 B-O键可以精确合成长程结晶甚至单晶材料，例如螺旋共价聚合物（HCP）和COF。特别是四氧键硼酸盐，由于四面体构象和次级离子相互作用，具有更高的局部柔韧性。例如，在 HCP中，四硼酸盐键的二面角从90°扭曲到66°。这些四氧硼酸盐键提供了构建具有长程结晶度和局部柔韧性的结构的潜力。

【主要内容】

具有局部柔性四苯氧基硼酸盐的ICOFs

本文报道了一种将共价聚合与层间离子-偶极相互作用相结合的晶体材料，以实现长程结构刚性和局部分子柔韧性的细致平衡的简单策略。作者使用硼化学合成了一系列结晶离子COF（ICOF）（图1A）。这些ICOF具有可逆的超精密孔可调性，分辨率为<0.2 Å。如图1A所示，为了合成这些ICOF，作者从最简单的构建模块对苯二酚和硼氢化钠开始。将对苯二酚和硼氢化钠按2:1的比例混合，在120℃的乙腈中无干扰加热，得到 ICOF-101-Na，分离产率为 81%。ICOF-101-Na的红外光谱显示，在3300 cm ^-1 处没有O-H伸展带，在2300 cm ^-1 处没有B-H伸展带，在950 cm ^-1 处有B-O伸展带（图1B）。ICOF-101-Na 的整体红外光谱与四苯氧基硼酸钠（NaTB）的红外光谱非常相似。同时，固态 ¹¹ B和 ¹³ C核磁共振（NMR）光谱进一步证实了ICOF-101-Na的化学结构。

图1：2D ICOFs的合理设计与合成。

图2：ICOFs的亚埃级精确温度调节分子筛选。

图3：ICOFs中与温度相关的结构变化的计算建模。

图4：ICOFs随温度变化的吸附行为变化，以及ICOFs与已报道的吸附剂的比较。

【结论展望】

综上所述，本文通过简单的动态硼酸盐化学反应，利用易于获得的二元醇构建模块合成的ICOFs的可逆、超高精度孔隙可调性。由于ICOFs中的强共价键和较弱的离子-偶极子相互作用具有细致的协同作用，因此当温度从25变化到95℃时，在2.9到4.0 Å的孔径范围内，微孔调整的分辨率小于0.2 Å。这种精确的、随温度变化的孔隙收缩是由快速局部链接振荡控制的，振荡的幅度随温度变化而变化，从而调整ICOFs中的孔隙。此外，ICOFs在保持精确、可逆的孔隙可调性的同时，还表现出了卓越的结构稳健性（至少可达100次热循环）。对于难以分离的、工业上重要的气体对O ₂ /N ₂ 和N ₂ /CH ₄ ，观察到了很高的选择性。

【文献信息】

Yiming Hu†, Bratin Sengupta†, Hai Long, Lacey J. Wayment, Richard Ciora , Yinghua Jin‡, Jingyi Wu, Zepeng Lei, Kaleb Friedman, Hongxuan Chen, Miao Yu*, Wei Zhang*, Molecular recognition with resolution below 0.2angstroms through thermoregulatory oscillations in covalent organic frameworks , Science ,

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj8791

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