第一作者：秦韬
论文DOI：doi.org/10.1016/j.fuel.2024.132068
热解和气化是实现煤炭高效清洁利用的有效途径。在此背景下，目前普遍使用第VIII族过渡金属对褐煤催化热解，然而第VIII族金属铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）对褐煤热解和半焦气化的催化性能有各种影响，同时容易造成烧结和S中毒。在本工作中，将Fe、Co和Ni引入Ca基催化剂中，以调节其对褐煤热解和半焦气化的催化活性。7Ca-2Ni、7Ca-2Co和7Ca-2.5Fe在催化热解中表现出最高活性。Ca促进了重焦油向轻焦油的转变，而过渡金属促进了C-H、C-C和C=O键的断裂，进一步使轻焦油裂解以获得气态产物。7Ca-2Co在半焦的蒸气气化中表现出高活性。催化剂的碳转化率从52.14％提高到94.26％，氢气产率为84.45 mmol/g。Fe、Co和Ni的引入能够从Ca基催化剂中获得电子，Ca-Co催化剂表现出优化的电子结构。通过密度泛函理论计算，优化的d带中心有利于反应物的吸附。Ca-Co催化剂上Ca位点上S元素较强的吸附能可以保护Co活性位点免受S中毒，从而提高Co位点的催化活性。
中国油气资源匮乏，而煤炭资源丰富，因此煤炭高效清洁利用至关重要。
然而褐煤是低热值的年轻煤种，不利于直接燃烧。
褐煤热解能够产生高附加值的化学品。
而半焦气化可将半焦转化为合成气以满足化石燃料的需求。
由于煤炭的H/C摩尔比较低，在煤热解过程中会产生重质焦油，这会导致管道堵塞和腐蚀，因此要选用合适的催化剂，减少重质焦油的产生。
将煤的催化热解和半焦蒸气气化相结合能够充分利用煤炭制合成气以及高附加值油品。
热解过程中产生的半焦的再利用一直以来也是煤炭清洁发展的关键问题。
在气化过程中引入水蒸气可以提高半焦的H/C摩尔比，实现水煤气变换反应，将半焦转化为合成气产品。
1、第VIII族金属Ni、Co和Fe有利于C-H、C-C和C=O键的断裂。
2、Ca可以吸附S从而保护第VIII族金属Ni、Co和Fe免受S中毒，并且Ca-Co表现出最高的催化活性。
3、分析了Ca促进第VIII族金属对煤催化热解的反应机制。
通过进行热解实验来评估第VIII族金属Ni、Co和Fe对Ca基催化剂褐煤热解反应的影响。
首先优化催化剂金属比例，随着Ca添加量的增加，气体产物H
2
、CH
4
和CO的产率增加。
当添加Ca质量比为7wt%时，气体转化率达到最大值。
Ca能够促进重焦油向轻焦油的转化，并进一步转化为气体和轻质液体化合物。
基于7wt%的Ca，添加第VIII族金属Ni、Co和Fe用于褐煤热解。
添加Ni后，H
2
和CO的产率均增加，7%Ca-2%Ni的产率最高，H
2
和CO产物的产率分别为2.32 mmol/g和1.78 mmol/g。
在7%Ca-2%Co条件下，H
2
和CO的最高产率分别为2.52 mmol/g和1.87 mmol/g。
添加Fe可以提高H
2
、CH
4
和CO的产率，7%Ca-2.5%Fe催化剂下，H
2
的产率为2.26 mmol/g。
对第VIII族金属Ni、Co和Fe的量进行了优化，并分别命名为Ca-Ni、Ca-Co和Ca-Fe催化剂。
Ca-Co催化剂表现出最高的催化活性。
Ca-Ni催化剂的褐煤转化为半焦的转化率高于Ca-Co和Ca-Fe催化剂。
图1. 煤的催化热解产率和分布。(a) Ca、Ca-Ni、Ca-Co、Ca-Fe催化剂下的褐煤催化热解的气体产率，(b) Ca、Ca-Ni、Ca-Co、Ca-Fe催化剂下气体、液体和半焦产物的转化率。
Py-GCMS分析研究第VIII族过渡金属Ni、Co和Fe对褐煤热解挥发性产物分布影响。图2a是使用Ca-Ni、Ca-Co和Ca-Fe催化剂的挥发性产物总离子流图。与原煤相比，酸洗煤含氧化合物减少，表明酸洗可除煤中氧化物。基于Ca基催化剂，芳香族化合物相对丰度增加，意味着能断裂C-O和C-N键，主要产物为N-甲基-2-甲基丙-1-胺、甲苯和苯酚。研究了第八族金属Ni、Co和Fe对褐煤热解挥发性产物分布和产量的影响。添加三者后，主要挥发性产物有甲苯、苯酚、邻二甲苯和对甲酚，含氮化合物相对丰度降低，表明能除氮。如图2b所示，Ca-Co含氧化合物相对丰度（35.2%）高于Ca-Ni（29.9%）和Ca-Fe（31.3%）。Ca-Co 中烷烃和烯烃相对丰度为 46.9%，芳香族化合物相对丰度35.2%，表明Co对褐煤热解催化活性高。此外，Ca-Co含硫化合物高于Ca-Ni和Ca-Fe，这是因为S在该催化剂上的吸附能优化，提高了S元素去除并防催化剂S中毒。
图2. 煤的催化热解产率和分布。(a) Py-GC/MS分析各种催化剂对煤催化热解总离子流谱图，(b)Py-GC/MS分析各种催化剂对煤催化热解产生化合物组成。
在褐煤热解后获得的Ca、Ca-Ni、Ca-Co和Ca-Fe催化剂上进一步进行焦炭水蒸气气化实验。将水蒸气作为气化反应物，与煤焦反应生成H
2
、CO和CH
4
。由于煤中矿物质的影响，与原煤直接水蒸气气化相比，煤焦直接水蒸气气化显示出更高的气体产物产率。第VIII族金属Ni、Co和Fe有利于煤的水蒸气气化，并且气体产物产率增加。Ca-Co表现出最高的气体产物收率，表明其对煤焦水蒸气气化具有高催化活性。使用Ca-Co催化剂时，半焦转化率达到最大值为94.26%。Ca-Co催化剂的高催化活性归因于其独特的电子结构和快速的电子转移能力。图3c中展示了蒸汽气化后的Ca、Ca-Ni、Ca-Co和Ca-Fe催化剂的XRD图谱。在焦炭蒸汽气化反应后的Ca催化剂中检测到了CaCO₃和Ca(OH)₂。由于添加了H₂O作为反应物，在蒸汽气化后形成了Ca(OH)₂。对于Ca-Ni（g）催化剂，位于18.0°、34.1°和47.1°处的峰分别对应于Ca(OH)₂的（001）、（101）和（102）晶面。位于44.5°、58.4°和78.0°的峰对应于金属Ni。对于Ca-Co（g）催化剂，位于44.2°、51.5°和75.6°处的峰对应于金属Co，而31.4°和45.0°处的两个峰则归因于Ca和S元素结合形成的CaS。在Ca-Fe（g）催化剂中检测到了Ca₂Fe₂O₅、CaC₂和Ca(OH)₂。在半焦蒸汽气化反应后形成了新的相，导致Ca-Fe催化剂的催化活性的降低。
图3. 煤的催化气化产率和催化剂性质研究。(a) Ca、Ca-Ni、Ca-Co、Ca-Fe催化剂下褐煤催化热解的气体产率，(b) Ca、Ca-Ni、Ca-Co、Ca-Fe催化剂下半焦转化率，(c) 催化剂的XRD谱图。
进一步通过DFT理论计算揭示Ca-Ni、Ca-Co和Ca-Fe催化剂的电子结构及催化性能。在Ca-Ni、Ca-Co和Ca-Fe催化剂的PDOS曲线中可知，Ca-Co和Ca-Ni在费米能级附近的信号强度显著高于Ca-Fe，表明Ca-Ni和Ca-Co的电导率较高。使用差分电荷密度来分析由第VIII族金属Ni、Co和Fe引起的电子转移和电荷重新分布。Fe、Co和Ni的电负性分别为1.83、1.88和1.91。如图4所示，Ni从CaO获得更多电子，电子聚集在Ni原子周围。Co获得电子并优化了CaO的电子结构。与Ni和Co相比，电负性较小的Fe获得的电子较少。Ca-Ni、Ca-Co和Ca-Fe催化剂的d带中心图分别为-2.79、-2.27和-1.71。由于Ca-Co的d带中心适中，Ca-Co对反应物的吸附能力不强不弱，提高了Ca-Co对褐煤热解和蒸汽气化的催化活性。S中毒是催化剂失活的主要原因。计算了S在Ca-Ni、Ca-Co和Ca-Fe催化剂表面的吸附能。Ca-Fe催化剂（Ca位点）和Ca-Fe催化剂（Fe位点）上的S吸附能分别为-5.18和-4.31，表明S倾向于吸附在Ca-Fe催化剂上并降低Ca-Fe的催化活性。S在Ca-Ni催化剂（Ca位点）和Ca-Ni催化剂（Ni位点）上的吸附能分别为0.33和0.59。S元素不易吸附在Ca-Ni催化剂表面，使Ca-Ni催化剂具有较高的催化性能。S在Ca-Co催化剂（Ca位点）上的吸附能为-5.87，在Ca-Co催化剂（Co位点）上的吸附能为-0.73。Ca是牺牲位点，可以保护Co位点免受S中毒。由于其独特的电子结构和对反应物适度的吸附能力，Ca-Co催化剂对褐煤热解和蒸汽气化表现出较高的催化活性。
图4. (a-c) Ca-Ni, Ca-Co和Ca-Fe催化剂的PDOS图。(d-f) Ca-Ni,Ca-Co和Ca-Fe催化剂的二维差分电荷图。(g) Ca-Ni, Ca-Co和Ca-Fe催化剂的d带中心。(h) S在Ca-Ni,Ca-Co和Ca-Fe催化剂上的吸附模型图及(i)吸附能。
第VIII族金属Ni、Co和Fe对焦煤热解和气化的作用机制图如图5所示。Ca-Co催化剂在煤炭热解和半焦蒸汽气化方面都表现出最高的催化活性，这是由于（1）Co调制了Ca-Co催化剂的电子并优化了d带中心；（2）合适的d带位置有利于反应物的吸附和催化反应过程。Ca-Co催化剂上S元素的吸附可保护活性位点免受S中毒，从而提高活性；（3）具有丰富孔隙结构的Ca-Co催化剂有助于反应物的接触和传质，提高催化转化效率。
图5
. 第VIII族金属Ni、Co和Fe对褐煤热解及气化影响的机理图。
总的来说，在本工作中研究了在Ca基催化剂下，VIII族金属Ni、Co和Fe对褐煤热解和气化物分布的影响并进一步对其影响机制进行探究。
对于褐煤热解，Ca-Ni、Ca-Co和Ca-Fe催化剂分别产生2.32 mmol/g、2.52 mmol/g和2.26 mmol/g的H
2
产量。
Ca促进了重油向轻油的转化，VIII族金属Ni、Co和Fe有利于C-H、C-C和C=O键的断裂。
Ca-Co催化剂在褐煤热解和半焦蒸汽气化中表现出最高的催化活性。
在Co的作用下，蒸汽气化过程中的半焦转化率从52.14%提高到94.26%，H
2
产量达到84.45 mmol/g。
DFT理论计算研究第VIII族金属Ni、Co和Fe对褐煤热解及气化的影响机理，研究表明，Ca加速了电子转移速率，使过渡金属位点具有较高的催化活性。
电子转移到Co位点并优化Co的d带中心，优化对反应物的吸附能力。
同时，Ca-Co催化剂中的Ca可以保护催化剂免受S中毒从而提高活性。
这项工作为煤炭转化和清洁利用的催化剂设计与合成提供了指导。
袁申富
，中国科学院大学工学博士，云南大学化工专业点负责人，博士生导师，云南省碳中和绿色低碳技术重点实验室副主任，入选云南省中青年学术和技术带头人后备人才。主要从事煤和生物质热解、催化热解、加氢气化及有机固体废弃物资源化综合利用。建立了自主知识产权的云南大学能源化工中试平台（气流床+流化床+固定床热解气化装置-油品常减压+催化裂化精制装置），形成煤和生物质热解气化制燃料及化学品的核心技术。
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