第一作者：王晨，邓朝元
通讯作者：侯军刚教授
通讯单位：大连理工大学化工学院
论文DOI：10.1038/s41467-024-55688-8
调节电催化剂的自旋电子结构可以有效地改善析氧反应的性能。然而，调节自旋电子结构对析氧反应机制的影响很少被讨论。本研究制备了一种非晶态钌钴锡氢氧化物（A-RSCOH）析氧电催化剂，其中Ru和Co的量子自旋相互作用优化了A-RSCOH的自旋电子结构。A-RSCOH特殊的自旋电子结构加速了在外加电位作用下的电荷转移和中间体演化的动力学，促进表面重构产生具有高自旋密度活性位点的析氧反应活性氧化物种。此外，A-RSCOH在析氧反应过程中存在解耦的质子-电子转移步骤，且Co-O-Ru中晶格氧与*O中间体之间形成O-O键过程中的电子转移步骤是其析氧反应的决速步。
电催化技术具有反应速度快、转化效率高、选择性高等优点，是生产绿色化学品的有效途径之一。其中，电催化水氧化是推动电化学技术发展的不可或缺的组成部分。因此，设计高效、低成本的析氧电催化剂至关重要。探索析氧电催化剂的构效关系可为催化剂的合理设计奠定坚实的理论基础。近年来，科研工作者对电催化剂的晶相、形貌以及电子结构与其电催化析氧性能的关系展开了广泛的探索。而对电催化剂的自旋电子结构和电催化析氧反应机制的探索还十分不足。特别是析氧反应催化剂在析氧电位下往往会发生表面重构，重构产生的羟基氧化物才是其真正的析氧反应活性物种。而对电催化剂析氧电催化剂自旋电子结构和析氧反应机制的探索却往往会忽视重构反应过程。且当前对析氧反应机制的探索不够细致，对析氧反应过程的探索往往会忽略解耦的质子电子转移步骤存在的可能。
1. 本工作制备了一种非晶态的钌钴锡氢氧化物（A-RSCOH）析氧电催化剂，Ru的引入引发了Ru和Co的量子自旋相互作用，优化了A-RSCOH的自旋电子结构。
2. A-RSCOH中的Ru和Co的自旋量子相互作用加速了电催化剂表面重构中的电子转移和反应中间物演化动力学，产生了具有超氧键的高价态活性物种，且产生的高价态活性物种仍具有高自旋密度的活性位点。
3. 高自旋态密度的活性位点加速了析氧反应过程中的界面反应动力学，反应过程中存在解耦的质子/电子转移步骤，且Co-O-Ru中晶格氧与*O中间体之间形成O-O键过程中的电子转移步骤是其析氧反应的决速步。
本文通过“共沉淀-离子交换热解两步法”制备了非晶态氢氧化物（A-RSCOH）析氧电催化剂。SEM和TEM表明其为纳米立方盒形貌，Co、Ru、Sn和O元素均匀分散。XANES表明Co的平均价态为+2左右，Ru的掺入使其Co的吸收边正移。通过分析XANES的边前峰和EXAFS，可知A-RSCOH的局域配位结构与Co(OH)
2
类似，Co第一壳层的配位数为5左右（如图1所示）。
图1 预催化剂的形貌和结构表征
从温度依赖的磁化曲线可知（图2a，b），在引入Ru后，引发了Co和Ru之间的自旋量子相互作用，A-RSCOH的有效磁矩明显上升。根据材料表征搭建模型计算磁矩，与实验结果一致，A-RSCOH具备更高自旋密度的位点，且其费米能级附近的态密度上升，表明其具有良好电荷转移能力（图2c，d）。通过原位紫外光谱和原位拉曼光谱（图2e，h和i）追踪了A-RSCOH在施加电位后的重构过程，结合CV和DPV曲线可知Ru的引入加速了重构过程，产生了具有超氧键的高价态活性物种。
图2 预催化剂自旋电子结构和表面重构过程之间的关系
A-RSCOH具备优异的电催化析氧反应性能，仅需193 mV的过电位即可达到10 mA cm
-2
的电流密度（图3a）。其LSV曲线在用ECAS归一化后仍表现出优异的电催化析氧性能，结合其较大的TOF值，表明A-RSCOH具备优异的本征活性（图3b，c）。除此之外，A-RSCOH还具备优异的动力学性能和导电性（图3d，e），且可在长时间内维持稳定（图3f）。
图3 电催化析氧性能的评估
甲醇分子探针实验表明A-RSCOH具有良好的*OH反应中间体吸附能力（图4a）。通过PV探索了A-RSCOH在施加电位后的电荷转移和反应中间体演化的过程（图4b-e），通过对各个阴极电位和不同阳极电位下的电流衰减曲线进行拟合，结果表明其主要呈现为指数型衰减，拟合可获得C
dl
型电荷和电容值。在1.0-1.3 V电位下的阳极电荷和电容始终大于阴极的电荷和电容，表明产生的高价态金属氧化物种有一定的寿命。在析氧反应电位下阳极电容和电荷的快速衰减，体现了A-RSCOH快速的电荷转移动力学性能。利用原位EIS进一步探索了A-RSCOH重构和析氧反应过程中的电荷转移和反应中间体演化动力学，结果表明在整个施加电压范围内，A-RSCOH始终具备较快的电荷转移和反应中间体演化动力学性能，且其仅需较低的驱动力就能实现重构和析氧反应的快速发生。
图4 电荷和反应中间体的动态演化过程
通过测试不同pH值电解质中的CV和DPV曲线可获得A-RSCOH的Pourbaix图，结果表明其Co
3+
/Co
4+
表现为超能斯特转化过程（图5a-c），这是产生超氧键的高价态活性物种的标志，与原位拉曼结果一致。通过测试不同pH值电解质中的LSV曲线可获得A-RSCOH的反应级数，其表现出明显的pH依赖性（图5e，f），且TMA分子探针实验捕捉到了反应过程中产生的带电中间体（图5g），表明反应过程中存在解耦的质子/电子转移步骤。根据氘代动力学同位素效应（KIEs）的测试结果（图5d），排除了O-H键的断裂为决速步的可能性。
图5 析氧反应决速步的探究
根据对重构过程的追踪和对重构后材料的表征搭建了A-RSCOH析氧反应活性物种的模型，Ru和Co之间的自旋量子相互作用使其仍旧具备高自旋密度的活性位点，使费米能级附近的态密度增强（图6a-c），且其存在非键态的氧，在这种情况下晶格氧容易被激活参与到析氧反应过程中。通过原位差分电化学质谱对
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O标记的催化剂在析氧反应过程中的产物进行检测，确认了晶格氧的参与（图6d）。通过分别对A-RSCOH的不同析氧反应路径进行模拟，结果表明A-RSCOH遵循DMSM反应机制，结合以上实验结果，可推断Co-O-Ru中晶格氧与*O中间体之间形成O-O键过程中的电子转移步骤是其析氧反应的决速步（图6e-g）。
在本工作中，我们制备了一种非晶态的钌钴锡氢氧化物（A-RSCOH）析氧电催化剂。Ru的掺杂诱导了Ru和Co的量子自旋相互作用，优化了A-RSCOH的自旋电子结构，使其拥有良好的电荷转移和中间体演化动力学性能，促进表面重构过程产生具有高自旋密度的析氧反应活性物质。A-RSCOH表现出对质子活度的依赖性，表明OER过程中存在DPET步骤。结合理论计算，确定了A-RSCOH析氧反应的决速步骤为Co-O-Ru中晶格氧与*O中间体之间形成O-O键的电子转移过程。本工作不仅为OER电催化剂的合理设计提供了理论依据，而且建立了自旋电子结构、表面重构与OER机理之间的关系。
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