受西瓜皮启发！西湖大学孙立成院士，新发Nature子刊！

催化开天地 · 公众号 · · 2024-08-11 08:30

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研究背景

离子传输膜(ITMs)是目前许多先进可再生能源转换系统的关键部件，其有效性取决于它们快速且选择性传输离子的能力。离子溶剂化膜（ISM）作为离子传输膜的一种，可替代阴离子交换膜用于二氧化碳还原电解槽。然而，低离子阻力、高离子选择性的离子溶剂化膜（ISM）的开发仍面临挑战。

成果简介

鉴于此， 西湖大学孙立成院士等人 以冷冻去角质法获得的西瓜皮离子溶剂化膜（ISM）为实验对象，通过一系列的实验验证，发现在纤维素纤维和果胶的协同作用下，西瓜皮膜内形成了微孔和连续的氢键网络，使其具有282.3 mS cm ⁻¹ 的高离子电导率。微孔通道上的负电荷基团和羟基还增加了西瓜皮膜的甲酸渗透阻力，显著提高了CO ₂ 电还原产物的选择性。相关成果以“ A high-performance watermelon skin ionsolvating membrane for electrochemical CO ₂ reduction ”为题发表在 Nature Communications 上。

图文介绍

图1 不同离子溶剂化膜的离子输运机制示意图。

阴离子交换膜（AEM）的聚合物链中通常含有阳离子官能团，可以使得阴离子通过表面跳位机制进行运输(图1a)。然而当AEM用于CO ₂ 电还原装置时，不仅OH ^- 可以穿过膜，其他阴极产物如HCOO ^- 和CH ₃ COO ^- 也可通过膜从阴极传输到阳极，这将不利于CO ₂ 还原产物的选择性收集。ISMs需要高浓度的KOH电解质(>3 M)才能达到与AEMs相当的离子电导率，在强碱性环境下，其聚合物骨架的稳定性不理想，电解槽容易发生腐蚀。基于上述原因，目前报道的ISMs难以同时实现高离子电导率和对阴离子的高选择性。

绿色植物在光合作用、呼吸作用和蒸腾作用过程中伴随着离子运输，作者由此推测植物细胞壁内可能存在低能垒离子运输通道。因此，揭示天然膜中重要的构效关系可为ISMs的优化设计提供有价值的指导。为了获得含有高效离子运输通道的完整的膜，作者选择了高含水量的水果--西瓜作为研究对象。西瓜皮中的离子传输膜（WSM）内形成了微孔和连续的氢键网络。微孔和连续氢键网络的耦合可以分别通过载体机制和Grotthuss机制有效地加速氢氧化物的输运。除此之外，微孔通道内羟基和其他带负电荷基团可以通过负电荷斥力和氢键阻力限制酸离子(如甲酸离子)的迁移(图1b)。

图2 WSM的结构和组成。

作者采用冷冻剥离方法得到了包含角质层、表皮和部分皮下组织的均匀WSM(图2a)。构成WSM的三层膜具有不同的性质：角质层阻碍了WSM的离子输送；表皮层由果胶和紧密编织的纤维素组成，具有优异的离子选择性和力学性能；皮下层具有优异的离子传输性能(图2b)。光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)显示WSM的厚度为75±5µm，由组装良好的细胞层组成(图2c-e)。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和固态核磁共振(NMR)显示WSM的主要成分为纤维素/半纤维素和果胶(图2f，g)。作者又采用扫描电镜(SEM)和TEM对WSM的细胞壁结构进行了表征(图2h,i,j)，结果显示纤维素纤维排列规则，果胶均匀填充在规则排列的三维纤维通道内。这种独特的结构限制了高吸水性果胶引起的体积膨胀，使WSM具有良好的吸水性和机械稳定性。

图3 西瓜皮细胞壁中的离子传输通道。

为了准确量化WSM三层的物理性质，团队对WSM、WSM1和Hypodermis@WSM三个样品进行了详细的研究。其中，WSM1是将WSM样品在CHCl ₃ 中浸泡72 h，溶解其部分表面角质层得到的样品。Hypodermis@WSM是从西瓜上剥下来的厚度约为120±5µm的样品。经测试，WSM1的离子电导率大约是WSM的两倍，因此后续表征和测试工作将主要集中在WSM1上。

在WSM1中OH ^- 传输存在两种可能的途径，途径1代表了OH-沿细胞壁的传输，而途径2则穿过细胞壁和充满电解质的细胞腔进行传输（图3a）。正电子湮灭寿命谱(PALS)显示WSM1具有微孔结构(图3b）。质子和氢氧化物的传输主要依靠氢键网络，构建连续的氢键网络有利于加速质子和氢氧化物传输(图3c)。由于纤维素和果胶中的羟基和羧基是亲水的，水分子很容易被限制在由纤维素和果胶构成的微孔内。并且羟基和羧基是质子供体，浓缩的水合氢离子诱导封闭孔中的水分子在羟基和羧基附近重排，从而形成连续的氢键网络加速质子/氢氧化物的传输速率。

为了探究是否形成了连续的氢键网络，团队选择H ₂ O、WSM1-dry和WSM1-H ₂ O三种样品进行比较了红外表征。WSM1-H ₂ O体系中在1612 cm ^-1 处存在O-H键的弯曲振动峰，相对于H ₂ O体系发生红移。这种红移是由于连续氢键网络形成后，H原子与受体原子之间的静电力导致O-H键弯曲模式的刚度增加引起的，证实在WSM1中确实形成了连续的氢键网络。

为了研究果胶在WSM1微孔形成和连续氢键网络中的作用，团队进行了去除果胶实验。WSM1经H ₂ SO ₄ 处理后的红外光谱显示1610 cm ^-1 处-COO-的果胶特征峰强度显著降低，说明酸处理后WSM1的果胶含量降低。果胶去除后WSM1的微孔体积增大(图3f)，氢键强度减弱(图3g)，离子电导率显著降低(图3h)。上述实验表明， 果胶利于形成连续的氢键网络，并且果胶和纤维素协同作用构建的微孔和连续氢键网络对提高离子传输效率至关重要 。

图4 WSM1的离子选择性渗透。

作者从CO ₂ RR体系中选择了5种常见的液体产物，对WSM1进行了离子选择性测试。WSM1的CO ₂ RR液产物交叉试验电化学测量系统如图4a所示。当使用Fumasep/Sustain/QAPPT作为ITM时，甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、乙醇和丙醇的交叉率分别为64.0%/47.4%/58.75%、42.3%/31.8%/42.99%、17.7%/30.4%/42.43%、6.8%/26.4%/21.28%和7.2%/24.8%/24.38%。而当WSM1作为ITM时，相同液体产品的交叉率分别为5.0%、5.6%、8.9%、6.1%和1.6%。在相同条件下，WSM1的甲酸交叉率比Fumasep/Sustain/QAPPT低12.8/9.6/11.8倍。因此，与Fumasep、Sustain和QAPPT相比，WSM1表现出优异的离子选择性。

团队采用分子动力学模拟构建了两种WSM1模型:一种是充满果胶的纤维素通道，另一种是没有果胶的纤维素通道。两种模型都在通道内包含甲酸酯分子。在含果胶模型中，甲酸酯分子在整个400 ns模拟时间内以不同的速度来回振荡，整个过程中甲酸酯分子的起始和结束位置均在原模拟单元内(图4h)。在无果胶模型体系中(图4i)，甲酸酯分子在负场强方向上发生了明显的偏移，甲酸酯分子倾向于垂直向纤维素通道壁移动。以上结果表明，富含-COO ^- 官能团的果胶对HCOO ^- 有排斥作用，减少了HCOO ^- 的传输。

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