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【解读】ACS Catal.：二氧化碳加氢制甲醇Cu-ZnO-SrTiO3催化剂研究新进展

科学温故社  · 公众号  ·  · 2024-09-02 09:50

正文


1、研究背景
A. 合成绿色甲醇--二氧化碳资源化利用的另一种途径
自第二次工业革命以来，工业生产对化石能源的消耗导致二氧化碳大量排放，致使大气中二氧化碳含量急剧增加，加剧了温室效应，对生态环境造成了一定程度的迫害。 应对气候变化是人类社会面临的共同挑战。 降低大气中的二氧化碳含量势在必行，只有对二氧化碳资源化利用才能真正解决问题。 最近，一些研究表明，可以通过太阳能、风能和水力发电电解水制备绿色氢气，然后通过二氧化碳加氢制备甲醇，将不稳定的电能以液态甲醇的形式储存起来。 这种方法在降低大气中二氧化碳含量的同时，还能将不稳定的电能转化为易于储存的液态甲醇。 甲醇不仅可用作储能材料，还可用于进一步制备高附加值产品。 因此，二氧化碳加氢制甲醇将产生可观的经济效益，同时大幅降低大气中的二氧化碳含量。

B. 铜基催化剂
目前对 CO 2 加氢制甲醇催化剂的研究主要集中在铜基催化剂上。然而，对于铜基催化剂，活性位点仍存在争议。一方面，通过使用 Cu 和 ZnO 接触定量数学模型（ Journal of Catalysis 2015, 324, 41-49 ）以及对 Cu@ZnOx 核壳催化剂的实验研究（ Journal of Catalysis 2016, 343, 106-114 ）， Cu 和金属氧化物之间的接触点被认为是 CO 2 加氢的活性位点。 Kattel 等人也证明了在 Cu/ZnO 催化剂上将 CO 2 加氢转化为甲醇的过程中存在活性 ZnO-Cu 界面（ Science 2017, 355 (6331), 1296-1299 ），另一方面，用 Zn 原子装饰的 Cu 阶也被认为是活性位点（ Science 2012, 336 (6083), 893-897 ）。

C. 金属与载体间电子转移（EMSI效应）
在 CO 2 加氢制甲醇的过程中， Cu 与载体之间的协同效应通常可以用强金属 - 载体相互作用（ SMSI ）来解释。然而， SMSI 只有在特殊处理过程中才会出现，如高温 H 2 还原。相比之下，金属 - 载体间电子相互作用（ EMSI ）（ ACS Catalysis 2022, 12 (2), 1268-1287 ）在某些特殊体系中无需任何处理即可自然形成。通常情况下，富电子的 n 型半导体或富空穴的 p 型半导体能够与负载金属进行电子转移，从而符合形成 EMSI 的条件。

D. 研究的出发点是什么？
基于以上研究现状及面临的问题，刘殿华教授课题组设想是否能够通过将 EMSI 效应应用到 CO 2 加氢制甲醇铜基催化剂研究中？为此，他们将一种具有钙钛矿结构的 n 型半导体材料 SrTiO 3 作为载体，用于 CO 2 加氢制甲醇。基于其特殊的能带结构，形成了与氧化锌和铜的界面异质结，从而导致从载体到金属上的电子转移。这种电子转移促进了 EMSI 效应并产生了氧空位。最后，他们获得了 Cu-ZnO-SrTiO 3 催化剂，其载体（ SrTiO 3 和 ZnO ）中含有丰富的氧空位，同时获得了与载体接触的 Cu δ- 物种。氧空位促进了二氧化碳的活化，而与载体接触的 Cu δ- 物种则促进了氢溢出。它们对催化性能产生了协同效应。界面上的 Cu δ- - O v 可能是催化剂的活性位点。这项研究为合理设计二氧化碳加氢制甲醇性能最优的催化剂提供了可能。

2、催化剂的合成与表征及机理研究
刘殿华课题组采用沉积 - 沉淀法制备了不同 Cu-Zn 负载和 Cu/Zn 原子比的 Cu-ZnO-SrTiO 3 催化剂，用于 CO 2 加氢制甲醇。通过原位 XPS 表征（图 1 ），发现还原后的 Cu-ZnO-SrTiO 3 (30wt%,2:1) 催化剂的 Cu 2p 3/2 BE 值（ 932.30 eV ）略低于 Cu-ZnO-SrTiO 3 (60 wt%,2:1) 的 Cu 2p 3/2 BE 值 (932.61 eV) ，这意味着前者的 Cu 物种具有更多的负电荷。还原后的 Cu-ZnO-SrTiO 3 (30wt%,2:1) 的原位 CO-DRIFTS 结果检测到 2100 cm -1 波段（图 2 ），该波段归因于低配位 Cu 位点吸收的 CO 。这一证据再次证明催化剂中存在 Cu δ- 物种。这种电子转移可以用以下机制来解释。 SrTiO 3 和 ZnO 的费米能级高于 Cu 的费米能级，而 SrTiO 3 和 ZnO 可与 Cu 形成交错能级。因此，铜可以与 SrTiO 3 和 ZnO 形成肖特基 - 莫特结。同时，如方案 1 （ d-f ）所示， SrTiO 3 和 ZnO 之间可形成Ⅱ型异质结。这种特殊的能带结构有利于电子从 SrTiO 3 和 ZnO 的导带 CB 转移到 Cu 上，最后得到的 Cu δ- 物种，促进 CO 2 加氢过程中发挥了关键作用。这种在金属颗粒与其载体界面上的电子转移可用于调节金属颗粒表面位点的电子特性，也可称为 EMSI 效应，因此， Cu δ- 物种为催化剂中存在 EMSI 提供了直接证据，还原的 Cu-ZnO-SrTiO 3 (30wt%,2:1) 在 Cu 和 SrTiO 3 之间有更多的接触面，因此催化剂中会形成更多的肖特基 - 莫特结，从而使电子从载体转移到 Cu 的现象更加突出。

图1 .(a,b)煅烧和(c,d)还原的Cu-ZnO-SrTiO 3 (30 wt%, 2:1)和Cu-ZnO-SrTiO 3 (60 wt%, 2:1)的Cu XPS光谱。







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