【解读】ACS Catal.：二氧化碳加氢制甲醇Cu-ZnO-SrTiO3催化剂研究新进展

科学温故社 · 公众号 · · 2024-09-02 09:50

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1、研究背景

A. 合成绿色甲醇--二氧化碳资源化利用的另一种途径

自第二次工业革命以来，工业生产对化石能源的消耗导致二氧化碳大量排放，致使大气中二氧化碳含量急剧增加，加剧了温室效应，对生态环境造成了一定程度的迫害。应对气候变化是人类社会面临的共同挑战。降低大气中的二氧化碳含量势在必行，只有对二氧化碳资源化利用才能真正解决问题。最近，一些研究表明，可以通过太阳能、风能和水力发电电解水制备绿色氢气，然后通过二氧化碳加氢制备甲醇，将不稳定的电能以液态甲醇的形式储存起来。这种方法在降低大气中二氧化碳含量的同时，还能将不稳定的电能转化为易于储存的液态甲醇。甲醇不仅可用作储能材料，还可用于进一步制备高附加值产品。因此，二氧化碳加氢制甲醇将产生可观的经济效益，同时大幅降低大气中的二氧化碳含量。

B. 铜基催化剂

目前对 CO ₂ 加氢制甲醇催化剂的研究主要集中在铜基催化剂上。然而，对于铜基催化剂，活性位点仍存在争议。一方面，通过使用 Cu 和 ZnO 接触定量数学模型（ Journal of Catalysis 2015, 324, 41-49 ）以及对 Cu@ZnOx 核壳催化剂的实验研究（ Journal of Catalysis 2016, 343, 106-114 ）， Cu 和金属氧化物之间的接触点被认为是 CO ₂ 加氢的活性位点。 Kattel 等人也证明了在 Cu/ZnO 催化剂上将 CO ₂ 加氢转化为甲醇的过程中存在活性 ZnO-Cu 界面（ Science 2017, 355 (6331), 1296-1299 ），另一方面，用 Zn 原子装饰的 Cu 阶也被认为是活性位点（ Science 2012, 336 (6083), 893-897 ）。

C. 金属与载体间电子转移（EMSI效应）

在 CO ₂ 加氢制甲醇的过程中， Cu 与载体之间的协同效应通常可以用强金属 - 载体相互作用（ SMSI ）来解释。然而， SMSI 只有在特殊处理过程中才会出现，如高温 H ₂ 还原。相比之下，金属 - 载体间电子相互作用（ EMSI ）（ ACS Catalysis 2022, 12 (2), 1268-1287 ）在某些特殊体系中无需任何处理即可自然形成。通常情况下，富电子的 n 型半导体或富空穴的 p 型半导体能够与负载金属进行电子转移，从而符合形成 EMSI 的条件。

D. 研究的出发点是什么？

基于以上研究现状及面临的问题，刘殿华教授课题组设想是否能够通过将 EMSI 效应应用到 CO ₂ 加氢制甲醇铜基催化剂研究中？为此，他们将一种具有钙钛矿结构的 n 型半导体材料 SrTiO ₃ 作为载体，用于 CO ₂ 加氢制甲醇。基于其特殊的能带结构，形成了与氧化锌和铜的界面异质结，从而导致从载体到金属上的电子转移。这种电子转移促进了 EMSI 效应并产生了氧空位。最后，他们获得了 Cu-ZnO-SrTiO ₃ 催化剂，其载体（ SrTiO ₃ 和 ZnO ）中含有丰富的氧空位，同时获得了与载体接触的 Cu ^δ- 物种。氧空位促进了二氧化碳的活化，而与载体接触的 Cu ^δ- 物种则促进了氢溢出。它们对催化性能产生了协同效应。界面上的 Cu ^δ- - O _v 可能是催化剂的活性位点。这项研究为合理设计二氧化碳加氢制甲醇性能最优的催化剂提供了可能。

2、催化剂的合成与表征及机理研究

刘殿华课题组采用沉积 - 沉淀法制备了不同 Cu-Zn 负载和 Cu/Zn 原子比的 Cu-ZnO-SrTiO ₃ 催化剂，用于 CO ₂ 加氢制甲醇。通过原位 XPS 表征（图 1 ），发现还原后的 Cu-ZnO-SrTiO ₃ (30wt%,2:1) 催化剂的 Cu 2p _3/2 BE 值（ 932.30 eV ）略低于 Cu-ZnO-SrTiO ₃ (60 wt%,2:1) 的 Cu 2p _3/2 BE 值 (932.61 eV) ，这意味着前者的 Cu 物种具有更多的负电荷。还原后的 Cu-ZnO-SrTiO ₃ (30wt%,2:1) 的原位 CO-DRIFTS 结果检测到 2100 cm ^-1 波段（图 2 ），该波段归因于低配位 Cu 位点吸收的 CO 。这一证据再次证明催化剂中存在 Cu ^δ- 物种。这种电子转移可以用以下机制来解释。 SrTiO ₃ 和 ZnO 的费米能级高于 Cu 的费米能级，而 SrTiO ₃ 和 ZnO 可与 Cu 形成交错能级。因此，铜可以与 SrTiO ₃ 和 ZnO 形成肖特基 - 莫特结。同时，如方案 1 （ d-f ）所示， SrTiO ₃ 和 ZnO 之间可形成Ⅱ型异质结。这种特殊的能带结构有利于电子从 SrTiO ₃ 和 ZnO 的导带 CB 转移到 Cu 上，最后得到的 Cu ^δ- 物种，促进 CO ₂ 加氢过程中发挥了关键作用。这种在金属颗粒与其载体界面上的电子转移可用于调节金属颗粒表面位点的电子特性，也可称为 EMSI 效应，因此， Cu ^δ- 物种为催化剂中存在 EMSI 提供了直接证据，还原的 Cu-ZnO-SrTiO ₃ (30wt%,2:1) 在 Cu 和 SrTiO ₃ 之间有更多的接触面，因此催化剂中会形成更多的肖特基 - 莫特结，从而使电子从载体转移到 Cu 的现象更加突出。

图1 .(a,b)煅烧和(c,d)还原的Cu-ZnO-SrTiO ₃ (30 wt%, 2:1)和Cu-ZnO-SrTiO ₃ (60 wt%, 2:1)的Cu XPS光谱。

图 2. N ₂ 吹扫10分钟后还原后的Cu-ZnO-SrTiO ₃ (30 wt%，2:1)的原位CO-DRIFTS结果。

方案 1. (a-c)煅烧和(d-f)还原Cu-ZnO-SrTiO ₃ 的电子转移机理。(数据来自American mineralogist 2000, 85 (3-4), 543-556）

通过原位 XPS （图 3 ），发现 Cu-ZnO-SrTiO ₃ (30wt%,2:1) 的氧空位含量（ 65.82% ）高于 Cu-ZnO-SrTiO ₃ (60wt%,2:1) 的氧空位含量（ 51.05% ），这与 EPR 的结果一致（图 3(c) ）。在 250℃ 的 H ₂ 中还原后，测定到的氧空位含量较低（ Cu-ZnO-SrTiO ₃ (30 wt%, 2:1) 为 23.98% ， Cu-ZnO-SrTiO ₃ (60 wt%, 2:1) 为 17.90% ）。尽管如此，还原后的 Cu-ZnO-SrTiO ₃ (30wt%,2:1) 仍比 Cu-ZnO-SrTiO ₃ (60wt%,2:1) 含有更多的氧空位。 EPR 光谱进一步检测了 Cu-ZnO-SrTiO ₃ 催化剂的缺陷态， g=2.003 处的信号通常被认为是被氧空位深度捕获的未成对电子，这一信号表明氧空位含量依次减少： Cu-ZnO-SrTiO ₃ (30 wt%, 2:1)> Cu-ZnO-SrTiO ₃ (20 wt%, 2:1)> Cu-ZnO-SrTiO ₃ (60 wt%, 2:1) （图 3(c) ），其中， Cu-ZnO-SrTiO ₃ (30 wt%, 2:1) 含有最多的氧空位，这与 XPS 数据相吻合。煅烧后 Cu-ZnO-SrTiO ₃ 中氧空位的形成是由于 SrTiO ₃ 和 CuO （或 ZnO ）之间形成了 II 型异质结。 II 型异质结的形成有利于电子以较低能量从 SrTiO ₃ 的氧空位解离出来转移到 CuO （或 ZnO ）的 CB 上，而不是以较高的能量转移到 SrTiO ₃ 的 CB 上，从而降低了氧空位的形成能，形成大量的氧空位（图 3(d) ）。在 H ₂ 中还原后， CuO 变成了 Cu （图 1(c,d) ）， Cu 和 SrTiO ₃ （或 ZnO ）之间形成肖特基 - 莫特结（图 3(e) ），促使电子从 SrTiO ₃ （或 ZnO ）的氧空位离解出来转移到能量较低的 Cu 的费米能级，而不是 SrTiO ₃ （或 ZnO ）的 CB 。这将促进氧空位的产生。将 EPR 、 CO ₂ -TPD 和催化活性相结合，发现载体（ SrTiO ₃ 和 ZnO ）中的氧空位（ O _v ）增强了 CO ₂ 的活化。 H ₂ -TPD 表征表明，与载体接触的 Cu ^δ- 物种促进了氢溢出。界面上的 Cu ^δ- - O _v 可能是催化剂的活性位点。此外，原位 XRD 验证了电子转移越大，相应的铜颗粒直径越小。

图3. Cu-ZnO-SrTiO ₃ (30 wt%,2:1)和Cu-ZnO-SrTiO ₃ (60 wt%,2:1)催化剂(a)煅烧和(b)还原后的 O 1s XPS 光谱，(c)不同负载Cu-ZnO-SrTiO ₃ (2:1)催化剂的EPR曲线，(d)还原前和(e)还原后氧空位的形成方案。(数据来自American mineralogist 2000, 85 (3-4), 543-556）

3、结论

本研究将一种具有钙钛矿结构的 n 型半导体材料 SrTiO ₃ 作为催化剂载体，采用沉积 - 沉淀法制备了不同 Cu-Zn 负载和 Cu/Zn 原子比的 Cu-ZnO-SrTiO ₃ 催化剂，用于 CO ₂ 加氢制甲醇。通过原位 XPS 、原位 CO-DRIFTS 、 EPR 和 UV 等表征，证实了从载体到 Cu 上的电子转移是 Cu 和载体之间 EMSI 效应的本质。这种电子转移进一步促进氧空位的生成。由于金属和载体的费米能级不同，因此两者接触会形成肖特基 - 莫特结，进而促进金属与载体间电子转移。 EPR 、 CO ₂ -TPD 和催化活性表明，载体（ SrTiO ₃ 和 ZnO ）中的氧空位（ O _v ）增强了 CO ₂ 的活化。 H ₂ -TPD 表明，与载体接触的 Cu ^δ- 物种促进了氢溢出。界面上的 Cu ^δ- - O _v 可能是催化剂的活性位点。此外，原位 XRD 验证了电子转移越大，相应的铜颗粒直径越小。这项研究为合理设计出最优的二氧化碳加氢制甲醇催化剂提供了可能。

图片说明：金属与载体间电子转移EMSI效应，氧空位促进CO ₂ 活化，Cu ^δ- 促进氢溢出

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