中南大学阳军亮/代国章《ACS Nano》：基于Cu/钙钛矿肖特基结构建超高电流直流摩擦光伏纳米发电机

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-18 08:03

正文

在全球能源需求持续增长以及对清洁能源的急切需求下，能源收集技术已成为研究热点领域。摩擦纳米发电机（TENG）作为一种新兴的能量转换装置，具备将环境中的低频机械能转化为电能的能力。然而，传统的 TENG 大多生成交流电，而多数微传感器组件却需要直流电来驱动，这就不可避免地需要额外的电路，从而增加了设备集成以及小型化的难度，并且降低了能量收集的效率。因此，直流摩擦纳米发电机（DC-TENG）的研究受到了广泛关注，成为解决此类问题的重要研究方向。由于电荷产生及转移效率欠佳，半导体直流摩擦纳米发电机（sDC-TENG）的输出性能处于相对较低的水平，这一现状严重阻碍了该领域的进一步发展。通过利用半导体材料的光伏特性，将光能与机械能进行耦合，是提升sDC-TENG 性能的一种行之有效的方法。

近日，中南大学物理学院阳军亮和代国章研究团队通过Cu/钙钛矿肖特基结构建了超高电流直流摩擦光伏纳米发电机。该钙钛矿直流摩擦纳米发电机（DC-TENGs）利用摩擦光伏效应，能同时收集机械能和太阳能，有效提高了 DC-TENGs 的输出性能。研究人员创新性地构建了滚动模式 Cu / 三元A位阳离子钙钛矿（FA_0.945MA_0.025Cs_0.03Pb(I_0.975Br_0.025)₃）肖特基结 DC-TENG，其具有超高电流输出和优异的运行稳定性。Cu / 钙钛矿肖特基结确保了内建电场的形成，促进载流子分离和定向移动以实现稳定的直流输出。在 AM 1.5 G 光照下，DC-TENG 实现了 408 μA 的短路电流（I_sc）和 27.2 A/m² 的电流密度，相较于黑暗条件提高了 119 倍，是钙钛矿 DC-TENGs 中报道的最高I_sc。运行 30 多分钟后，电流输出仍保持稳定。DC-TENG 在温度和湿度传感以及自供电光电探测方面展现出良好的应用前景。此外，通过调整光功率密度，DC-TENG 的最佳内部输出阻抗可在 0.9 - 132 kΩ 之间调节，为自供电微电子元件的阻抗匹配提供了巨大潜力。这项研究为开发兼具机械能和太阳能的多功能 DC-TENGs 器件提供了思路，拓展了钙钛矿材料和器件的应用范围。该成果以“Constructing Ultra-High Current Direct-Current Tribo-Photovoltaic Nanogenerators via Cu/Perovskite Schottky Junction”为题发表在ACS Nano上。

研究亮点：

1.制备了一种具有优异稳定性和高光响应的三元 A 位混合阳离子金属卤化物钙钛矿薄膜（FA_0.945MA_0.025Cs_0.03Pb(I_0.975Br_0.025)₃），进而构建了一个滚动模式的Cu / 钙钛矿肖特基结直流摩擦纳米发电机（DC-TENG），实现了稳定的直流输出。

2.在标准AM 1.5 G 光照条件下，直流摩擦纳米发电机（DC-TENG）实现了 408 μA 的短路电流（I_sc）和 27.2 A/m² 的电流密度，与黑暗条件相比显著提高了 119 倍，是已报道的钙钛矿直流摩擦纳米发电机中最高的短路电流，超过了大多数半导体直流摩擦纳米发电机，突出了其卓越的输出性能。

3.通过调节光功率密度，直流摩擦纳米发电机（DC-TENG）的最佳输出内部阻抗在 0.9 - 132 kΩ 之间呈现出广泛的变化范围。这种独特的阻抗调节特性为在自供电微电子元件中实现最佳阻抗匹配提供了新的思路和方法。

这项研究为多功能半导体直流摩擦纳米发电机（DC-TENGs）的发展提供了机遇，拓展了钙钛矿材料的应用范围，并促进了混合机械能和光能收集的进一步研究。

图 1 聚焦于基于 Cu / 钙钛矿肖特基结的滚动模式直流摩擦纳米发电机（DC-TENG），涵盖其结构示意图。呈现了钙钛矿的晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）图像显示其薄膜致密均匀，具有明显的晶粒边界且晶粒尺寸较大，X 射线衍射（XRD）图谱呈现出对应三元 FAMACs 钙钛矿薄膜特征晶面的高相纯度，可见 - 紫外吸收光谱在 430 - 800 nm 范围内有显著光吸收且带隙约为 1.57 eV，Cu / 钙钛矿肖特基接触的暗态 I - V 曲线表明形成了良好的肖特基接触以及单向内建电场，上述各项为 DC - TENG 的高性能输出奠定了基础。

图1.（a）基于Cu/钙钛矿肖特基结的滚动式DC-TENG结构示意图。（b）钙钛矿的晶体结构。（c）FAMACs钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像，（d）X射线衍射（XRD）图谱，以及（e）可见光-紫外吸收光谱。（f）Cu/钙钛矿肖特基接触的暗态电流-电压（I-V）曲线（接触面积约为0.15 m²）。

图 2 围绕基于 Cu / 钙钛矿肖特基结的滚动模式 DC-TENG的运动状态，包括单向运动三个阶段的示意图，Cu 轮滚动速度-时间示意图反映其半个工作周期动态特性，Cu 轮运动半个周期的电流及电压信号曲线展示了在加速、减速阶段信号随速度变化情况，以及 Cu 轮连续滚动的输出电流，体现了其在连续运行时能稳定输出直流信号且每个滚动周期有两个电流峰值，这些都与 DC-TENG 运动状态及载流子变化相关，为其应用提供基础。

图2.（a）示意图，展示了单向运动的三个阶段：（Ⅰ）匀加速，（Ⅱ）匀速，以及（Ⅲ）匀减速。（b）与Cu轮滚动相对应的速度-时间示意图。（c）Cu轮运动半个周期所对应的电流信号曲线。（d）Cu轮运动半个周期所对应的电压信号曲线。（e）Cu轮连续滚动过程中的输出电流。

图 3 着重对 DC - TENG 的输出性能展开表征，涵盖在不同力、速度以及加速度条件下 Cu 轮的短路电流（I_sc）与开路电压（V_OC）的变化情形，同时包含对 Cu / 钙钛矿动态肖特基结于不同条件下性能的探究。于不同力作用时，随着 Cu 轮所受力在特定范围内递增，I_sc与V_OC相应升高；在不同滚动速度条件下（力为 10N），伴随速度逐步增加，I_sc与V_OC上升，当速度进一步提升至 30cm/s 时则下降；在不同滚动加速度条件下（力为 10N 且速度为 30cm/s），I_sc和V_OC呈现先增后减的趋势。这些结果揭示了外部条件对 DC - TENG 输出性能的影响规律，为其性能优化提供了关键依据。

图3. DC-TENG输出性能的表征。（a）在12 cm/s的速度下，对不同作用力于Cu轮上的TENG的短路电流（I_SC）和（b）开路电压（V_OC）的表征。（c）在10 N的力作用下，不同移动速度下暗态中动态Cu/钙钛矿肖特基结的I_SC和（d）V_OC。（e）在10 N的力作用下，不同加速度下暗态中动态Cu/钙钛矿肖特基结的I_SC和（f）V_OC。

图 4 聚焦于 DC-TENG 在光照条件下的输出性能状况，重点展示了在 AM 1.5 G 光照情境与黑暗环境下 DC-TENG 的性能差异比较。于 AM 1.5 G 光照条件下，短路电流（I_sc）相对于黑暗环境展现出显著的提升态势，其数值从黑暗环境中的 3.42 μA 大幅跃升至 408 μA，实现了高达 119 倍的增长幅度。这些结果彰显了光照对于 DC-TENG 输出性能的优异增强效果，为其在光能与机械能耦合收集领域的应用研究提供了见解，有助于进一步拓展该技术在能源综合利用方面的应用范畴与研究深度。

图4.（a）阳光照射下Cu / 钙钛矿肖特基结直流摩擦纳米发电机（DC-TENG）系统的示意图。（b）摩擦光伏直流摩擦纳米发电机的实物图。（c）基于动态Cu / 钙钛矿肖特基结的直流摩擦纳米发电机在 AM 1.5 G 光照条件下或在黑暗环境中，以 12 cm / s的速度运行时的开路电压（V_OC）输出以及（d）短路电流（I_SC）输出。（e）利用摩擦光伏效应的钙钛矿直流摩擦纳米发电机最大输出电流的对比情况。（f）基于摩擦光伏效应的直流摩擦纳米发电机的输出电流。

图 5 主要聚焦于 Cu / 钙钛矿肖特基结的能带结构分析以及相关电荷转移机制阐述。通过 UPS 技术测定钙钛矿薄膜的能带信息，呈现出典型的 n 型半导体特性。基于此，阐述了 Cu 与钙钛矿接触形成肖特基结时的电荷转移过程，由于两者费米能级差异，电子从钙钛矿流向 Cu，从而构建起内建电场。在 DC-TENG 工作过程中，该内建电场在无光照和光照条件下均对载流子的分离与传输起到关键的调控作用，无光照时促使摩擦产生的载流子定向移动，光照下则协同光伏效应进一步增强载流子的分离与传输效率，为深入理解 DC-TENG 的工作原理及高性能输出机制提供了核心的理论支撑。

图 5. 三元钙钛矿（FAMACs）薄膜的紫外光电子能谱（UPS）数据，展示了（a）二次截止区和（b）费米边区域。（c）FAMACs钙钛矿薄膜的能级信息。分别基于摩擦伏特效应和摩擦光伏效应的能带结构（d）在黑暗环境中以及（e）在光照条件下的情况。（f）动态Cu / 钙钛矿肖特基结处电偶极子的示意图。

图 6 着重呈现了 DC-TENG 在多方面应用特性的探究。在温度传感层面，展示了随着环境温度从特定低值逐步上升至较高值时，DC-TENG 输出电流产生与之对应的变化趋势，有力地证实了其对温度变化的敏锐响应能力以及卓越的热稳定性。对于湿度传感，呈现出环境湿度在特定区间内递增时，DC-TENG 输出电流相应改变且过程可逆的现象，精准地反映了湿度对其性能的影响规律。在自供电光电探测方面，清晰地展现了 DC-TENG 在不同光谱范围内的显著光响应特性，充分凸显其在光探测应用领域的巨大潜力。此外，在阻抗匹配方面，通过调整光功率密度，DC-TENG 的最佳内部输出阻抗能够在 0.9 kΩ 到 132 kΩ 之间实现广泛的调节，这一特性为自供电微电子元件的阻抗匹配提供了极大的便利与优势，有效地提高了能量传输效率。综合而言，图 6 全面且系统地展示了 DC-TENG 在温度湿度传感、自供电光电探测以及阻抗匹配等多领域应用的可行性与独特优势，为进一步拓展其实际应用场景奠定了坚实而可靠的基础。

图 6. （a）不同光照功率密度下的电流输出情况。（b）不同光照功率密度下的最佳内部输出阻抗。Cu / 钙钛矿直流摩擦纳米发电机（DC-TENG）在（c）相对湿度为 30% 的不同温度条件下以及（d）30℃时不同湿度条件下产生的短路电流（I_SC）信号。（e）Cu / 钙钛矿直流摩擦纳米发电机在环境空气氛围（25℃，30% 相对湿度）中持续 30 分钟的长期稳定性情况。

总结：本研究创新性地构建了滚动模式 Cu / 钙钛矿肖特基结 DC-TENG，凭借独特的钙钛矿材料和结构优势，实现了超高电流输出以及良好的稳定性。在光照条件下，其性能得到显著提升，并且在温度、湿度传感以及自供电光电探测等方面展现出了应用前景，为能源收集和自供电传感领域带来了全新的发展契机。

参考文献：

[1] Y. Luo^Ⅱ, Y. Ding^Ⅱ, Y. Liu, S. Xiong, Z. Yang, H. Zhang, M. Gao, H. Li, G. Dai*, J. Yang*. Constructing Ultra-High Current Direct-Current Tribo-Photovoltaic Nanogenerators via Cu/Perovskite Schottky Junction [J]. ACS Nano, 2024.

论文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c11758

来源：高分子科学前沿

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