英文原题：
Insight into Redox Sites and Intermolecular Interactions of Soil Dissolved Organic Matter through Diverse-Compost Applications Using VSOMM2 and Schrödinger
通讯作者
：席北斗, 中国环境科学院
作者
：Xinyu Zhao, Beidou Xi,* Yan Wang, Qiuling Dang, Zebin Tian, Danmei Cai, Yun Lu
堆肥替代化肥有望促进有机废物处理处置并减轻面源污染。然而，在分子水平上的模糊认知阻碍了堆肥品质提升和堆肥与土壤的精确匹配。为此，中国环境科学研究院席北斗研究员团队开发了VSOMM2-Schrödinger联用分子建模，并优化了氧化还原位点与分子间相互作用定量评估方法。为有机肥料替代化肥，反向预测堆肥品质提升，提高土壤活性提供科学依据。
长期使用化学肥料导致土壤质量下降、盐碱化，水体污染及气候变暖。针对这些问题，有机肥替代化学肥料被视为一种有效解决方案，堆肥可提升土壤质量，改善土壤结构，增强食品安全与生产，促进农业可持续发展。土壤溶解有机质(DOM)是土壤中的核心活性物质，由多种化合物构成，通过调节土壤中的氧化还原反应、吸附络合等过程，在全球地球化学循环中发挥着关键作用。DOM的独特之处在于其分子结构中含有多种活性功能基团，使DOM能够在土壤环境中充当电子穿梭体。DOM的氧化还原电位范围在+0.15V到-0.3V之间。这种电位范围的多样性源于DOM中不同分子氧化还原活性单元的本质差异。在电子传递过程中，DOM分子之间的相互作用起着决定性作用。深入研究这些分子间的作用机制，对于全面理解DOM的环境功能具有重要的科学意义。
VSOMM2 是一种先进的土壤有机质分子建模工具，能够基于广泛的化学片段数据库生成土壤DOM的凝聚相模型。Schrödinger被用于分子重塑和分子性质的定量评估。基于VSOMM2+Schrödinger的统一建模方法，能够更精确地量化堆肥利用对土壤DOM氧化还原位点和分子间相互作用的影响。尽管分子结构的复杂性和异质性给准确量化DOM的氧化还原特性带来了挑战，但这项研究为评估堆肥对土壤环境影响提供了理论支持，推动了农业可持续发展的科学基础。
DOM模型包括三个步骤（图1）：(1)使用VSOMM2构建DOM分子模型，(2)使用Schrödinger重建DOM分子模型，(3)定量氧化还原位点和分子间相互作用。与传统建模相比，该方法在分子结构上采用了二次建模进行位点及分子间相互作用的表征，在定量上进行系数优化，全定量氧化还原位点和分子间相互作用。
图2. 堆肥施用后土壤DOM的分子组成。“wa”表示强度加权平均值。
施用堆肥刺激了微生物的分解代谢或合成代谢，从而影响了分解、转化和固碳的动态，并改变了土壤DOM的分子组成，具体表现为：施用牛粪和餐厨垃圾堆肥可以有效促进富碳分子化合物的分解，从而刺激微生物种群和活动，改善土壤中的DOC含量。施用堆肥可显著提高可动脂质的利用效率，同时促进土壤中难降解有机碳的固碳, 施用鸡粪和餐厨垃圾堆肥主要是通过外源引入或微生物新陈代谢提高土壤DOM中酚类化合物和难分解有机碳的含量。此外，20%的餐厨垃圾添加可能会刺激微生物的新陈代谢，导致微生物衍生的OM通过生物量周转和新陈代谢积累进入土壤。
图3. van Krevelen图显示了单个分子的相对强度与土壤DOM的EAC或EDC之间的相关性
堆肥还具有在分子水平上调节土壤DOM氧化还原条件的能力。施用堆肥后，氧化成分（饱和与不饱和化合物）增加了6%-26,而还原成分则相应减少。施用CM10和CM20可显著增加土壤DOM中的EAC（+）分子，主要分布在H/C<1.5的范围内，牛粪堆肥的施用使EAC（+）分子的空间分布扩大到了更高的O/，主要为高度不饱和酚类化合物、多酚和缩合芳烃。施用FW扩大了EDC（+）分子的分布区域，提高了其多样性和丰度。餐厨垃圾堆肥的应用扩大了EDC(+)分子的分布区域，涵盖了更广泛的高度不饱和酚类和脂肪族化合物。
图4. ANOSIM两两比较不同模型的氧化还原位点浓度。*P ≤ 0.05, **P ≤ 0.01, ***P ≤ 0.001.
图5. 模型（EDC+）中Ar−OH、模型（EAC+）中醌、模型（EAC+）中Ar−COOH、模型（EDC+）中Ar−NH
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、模型（EAC+）中Ar−SH的数量和浓度。
建模分析输出表明芳香C是有机官能团的优势部分。然而并非所有的芳香基团都参DOM的氧化还原过程。模型（EDC+）中大部分Ar−NH
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与Ar−OH邻位共存，同时具有电子供给能力。模型（EAC+）中的Ar-COOH基团含量最高，可能在土壤DOM中作为电子接受位点。堆肥的使用增加了模型（EAC+和EDC+）中的氧化还原位点数量。CM增加了模型（EAC+）中醌、Ar-COOH和Ar-SH的数量，而FW增加了模型（EDC+）中Ar-OH和Ar-NH
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的数量。此外，模型（EAC+）中杂脂肪-C的含量高于模型（EAC0和EAC−）。一般来说，脂肪族C和杂脂肪族C表现出有限电子转移能力。观察到这些化合物的氧化还原行为归因于它们与氧化还原位点的结合，其中在模型（EAC+）中，杂脂肪族C与醌、Ar-COOH和Ar-SH共存，而在模型（EDC+）中，脂肪族C与Ar-OH和Ar-NH
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共存。它们对氧化还原位点的定量贡献有待进一步研究。羰基C的主要形式是缩醛、醛和酮；这些结构可能不参与电子转移。
利用Schrödinger重建DOM模型定量表征堆肥施用后土壤DOM分子间相互作用的数量和浓度，包括可旋转键、阳离子- π、芳香氢键、π堆叠、氢键和盐桥。我们的研究结果表明，非共价键网络，包括可旋转键，非共价π相互作用（阳离子-π，芳香-氢键，π堆叠）和盐桥（残基相互作用），促进了土壤DOM的局部电子转移。此外，CM20、FW10和FW20的应用不同程度地增强了土壤DOM中可旋转键、芳香氢键、π堆积、阳离子π和盐桥的连接，这些连接有助于电子转移。
综上所述，本研究全面揭示了不同堆肥利用土壤DOM 电子转移能力的分子模型。建立统一的理论建模方法，将分子结构建模与VSOMM2和Schrödinger相结合，通过理论计算、系数修正和统计分析，可视化和量化不同堆肥施用土壤DOM的氧化还原位点和分子间相互作用。牛粪堆肥通过增加氧化还原活性分子的强度和多样性来提高土壤DOM的EAC，餐厨垃圾堆肥主要是通过丰富土壤DOM中原有的氧化还原活性分子来增加土壤DOM的ED。施用牛粪导致土壤DOM中吸电子的醌、Ar-COOH和Ar-SH含量增加，餐厨垃圾堆肥提高了土壤DOM中供电子的Ar−OH和Ar−NH
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的水平。两种堆肥的施用不同程度地增强了土壤DOM的可旋转键、芳香键、π堆积、阳离子-π和盐桥，促进了土壤DOM内部电子传递。该方法可以进一步扩展到量化土壤系统中DOM的其他复杂生物地球化学特征（例如，吸附和络合）。阐明DOM的功能属性将有助于全面了解不同堆肥施用土壤有机质的激发作用和埋葬作用。最终，必须制定精确的堆肥制备策略和施用方法，匹配土壤的不同堆肥的管理指南和应用指南，以满足不同土壤的多目标方面需求，包括温室气体排放、作物生长和功能属性（营养官能团、氧化还原位点、络合位点和吸附位点）。
相关论文发表在
ACS ES&T Engineering
上，中国环境科学研究院赵昕宇副研究员为文章的第一作者，中国环境科学研究院席北斗研究员为通讯作者。
来源：
ACS美国化学会
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