第一作者：
孟令帅
通讯作者：
袁申富
通讯单位：云南大学
论文DOI：10.1016/j.jaap.2024.106535
基于褐煤热解的多联产技术已成为目前研究的热门领域，然而，降低褐煤热解产物中的硫元素含量仍是一个难题。对褐煤进行干燥处理能有效降低褐煤热解产物中硫元素含量，为揭示褐煤干燥过程中硫演化的复杂行为，本文使用云南弥勒褐煤，对褐煤干燥过程中硫的形态演化进行了研究，并考察了干燥处理对褐煤热解产物中硫元素分布的影响。结果表明，干燥温度是影响褐煤干燥过程中硫演化行为的主要因素，随着干燥温度的升高，褐煤中的硫元素含量逐渐降低。与原煤相比，在210 °C温度条件下干燥1 h的褐煤硫元素含量降低了32.71%，其中，硫酸盐与有机硫的含量分别降低了57.3%和23.9%。硫酸盐在干燥过程中随游离水脱除，富集于废水中，部分有机硫在干燥过程中分解释放出含硫气体。对上述样品进行热解并检测热解产物中的硫元素含量，发现干燥褐煤热解焦油中的硫元素含量降低了90%。此外，使用模型化合物结合Py-GC/MS对有机硫的演化机理进行了分析，结果表明，在干燥过程中不稳定的有机硫趋向于转化为具有热稳定性的噻吩硫，噻吩硫的形成提高了有机硫的稳定性。由于干燥褐煤的硫酸盐含量下降及有机硫热稳定提高，因此干燥提质能有效降低褐煤热解焦油中硫元素含量。
煤炭是我国能源安全的重要保障，实现褐煤的清洁高效利用对我国基础能源的利用具有重要意义。我国部分褐煤资源硫含量高，不利于褐煤的清洁利用。针对褐煤含硫量高的问题，许多学者对褐煤燃烧、热解及气化过程中硫的演化规律进行了研究，并提出热解脱硫等降硫方法，但其存在一些问题，比如脱除的硫元素富集在废气中，废气的处理需要耗费大量的人力物力，且褐煤在热解过程中会有大量的有机质流失，经济效益不高。褐煤干燥技术是一种在低温条件下对褐煤进行改性的技术，能够显著提升褐煤煤质并去除褐煤中的有害元素，对褐煤的清洁高效利用具有重要意义。
1. 210 °C干燥褐煤热解焦油中的硫元素含量降低了90%。
2. 硫酸盐在干燥过程中随游离水脱除并富集于废水中。
分别控制干燥温度、干燥时间及干燥过程中N
2
流速，使用卧式管式炉进行干燥实验。管式炉后连接冷阱收集干燥过程中产生的废水，冷阱后连接气袋以收集干燥过程中产生的废气。
使用《GB/T 214-2007 煤中全硫的测定方法》对干燥褐煤及干燥废水中的硫含量进行检测，干燥气中的硫含量使用硫氮检测仪测定。
图2.
不同干燥温度、干燥时间及干燥过程中N
2
流速下干燥褐煤热解产物分布
作者控制干燥温度、干燥时间及干燥过程中N
2
流速对褐煤进行了干燥实验，并对原煤及干燥褐煤热解产物产率进行了分析，结果表明，干燥温度是影响褐煤热解产物分布的主要因素，且当干燥温度超过210 °C时，褐煤开始热解并伴随着大量有机质的流失，因此确定褐煤干燥温度不宜超过210°C。
图3.
不同干燥温度、干燥时间及
N
2
流速下干燥褐煤中的硫含量
控制干燥温度、干燥时间及干燥过程中N
2
流速对褐煤进行干燥实验，并对干燥褐煤进行硫元素含量的检测，结果表明干燥过程中N
2
流速对褐煤干燥过程中硫元素含量的影响不大，当温度提升至190 °C时，由于有机质的分解，延长干燥时间反而不利于干燥褐煤硫元素含量的降低，干燥温度依然是影响干燥褐煤中硫元素含量的主要因素。
对褐煤干燥过程中产生的废水、废气和干燥褐煤进行收集并检测其硫元素含量，结果表明，随着干燥温度的升高，褐煤中总硫含量呈下降趋势，当干燥温度达到210 °C时，干燥褐煤中硫含量下降最多，由原煤的1.04%下降到0.71%，降幅达32.71%。在干燥过程中仍有大量硫元素残留在煤基体中，部分硫元素随干燥废水及废气被脱除。废气中的硫元素含量较少，主要来源于有机硫的分解。废水中有机硫含量极低，硫元素的主要存在形式为硫酸盐。在210 °C干燥后，褐煤中硫酸盐的含量降低了57.3%，对褐煤进行干燥能够有效去除褐煤中的硫酸盐。
图5.
原煤和干燥褐煤的
XPS
光谱分析及含硫模型化合物在
210 °C
温度条件下的产物分析
作者使用XPS对原煤及干燥褐煤进行有机硫存在形式的分析发现，随着干燥温度的升高，干燥褐煤的总有机硫含量下降，当干燥温度达到210 °C时，总有机硫含量由61.29%降低至52.05%；噻吩硫的含量与总有机硫含量变化趋势不一致，随着干燥温度的升高，噻吩硫含量呈上升趋势，当干燥温度为210 °C时，噻吩硫含量由原煤的8.02%上升至15.07%。使用含硫模型化合物结合Py-GC/MS对有机硫的演化进行进一步探究。二苯二硫醚和二苯砜在实验过程中发生了热裂解反应，其产生的自由基碎片又发生了聚合反应产生了其他含硫化合物。二苯砜的反应产物有噻吩、二苯基二硫醚、苯基苯硫基砜、苯酚，其中噻吩（52.9%）和二苯基二硫醚（45.5%）收率较高。二苯二硫醚的反应产物有噻吩和苯酚，其中噻吩收率较高（74.1%）。
图6.
含硫模型化合物干燥过程及褐煤干燥过程中硫的演化路径
褐煤中的硫元素在干燥过程中的演化主要通过两个路径进行。第一条路径为硫酸盐的脱除。在褐煤干燥提质过程中，水分首先被脱除。褐煤表面和孔隙结构中含有大量的水分，这些水分吸热后转化为蒸汽并分散到周围的环境中；在此过程中，水溶性硫酸盐随游离水被脱除，因此，干燥褐煤中的硫酸盐含量大幅降低；第二条路径为有机硫的演化。褐煤中有机硫存在形式有很多种，不同形态的有机硫所具有的热稳定性不同。本实验所用褐煤中的有机硫的主要存在形式为硫化物、噻吩和砜。由于噻吩具有很好的热稳定性，因此噻吩含量在干燥过程中没有减少。而热稳定性较差的硫化物和砜在干燥过程中发生了化学变化。其中一部分发生了热分解，转变成了小分子的气相含硫化合物，如SO
2
和H
2
S，还有一部分不具有热稳定性的有机硫则向具有热稳定的噻吩硫转化。
图7.
不同干燥温度条件下干燥褐煤的热解产物中硫的质量分布
对不同干燥温度条件下干燥褐煤的热解产物进行硫元素质量分布的检测，发现与原煤相比，在210 °C温度条件下干燥的褐煤热解焦油中的硫元素的质量由3.59 mg降低至0.36 mg，这得益于褐煤干燥后硫酸盐的脱除及有机硫热稳定性的提高。对褐煤进行干燥处理能够有效降低其热解焦油中的硫元素含量。
对褐煤进行了干燥处理，研究干燥温度、干燥时间及流速对褐煤脱硫效果及干燥褐煤热解产物中硫分布的影响，揭示了褐煤中的硫元素在干燥过程中的演化机制。在210°C干燥温度条件下干燥1 h后，褐煤中的硫元素含量降低了32.71%，这主要归功于硫酸盐的脱除及有机硫的分解。同时，XPS表征结果与Py-GC/MS实验结果显示，不具有热稳定性的硫化物、砜等有机硫在干燥过程中趋向于转化为具有热稳定性的噻吩硫。干燥褐煤中噻吩硫的形成对褐煤热解产物中的硫分布产生了影响，更多的有机硫被固定在了半焦中，值得注意的是，210°C温度条件下干燥的褐煤热解焦油中的硫含量由原煤的3.59 mg降低至0.36 mg，降幅达到90%，降硫效果显著。这项工作为褐煤干燥提质协同脱硫提供理论基础，并对降低褐煤热解产物中硫元素含量提供了思路。
袁申富
，中国科学院大学工学博士，云南大学化工专业点负责人，博士生导师，云南省碳中和绿色低碳技术重点实验室副主任，入选云南省中青年学术和技术带头人后备人才。主要从事煤和生物质热解、催化热解、加氢气化及有机固体废弃物资源化综合利用。建立了自主知识产权的云南大学能源化工中试平台（气流床+流化床+固定床热解气化装置-油品常减压+催化裂化精制装置），形成煤和生物质热解气化制燃料及化学品的核心技术。
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