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新加坡国立大学许国勤团队：通过元素固有行为设计4.7 V钴酸锂正极

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-30 12:45

正文

【研究背景】

钴酸锂（LCO）以其高理论容量和高能量密度占领了3C市场。尽管其理论容量高达274 mAh g ^-1 ，但商用LCO的实际放电容量只能达到约180 mAh g ^-1 （对应充电电压为4.5 V）。进一步将充电截止电压提高到4.7 V可以有效提高LCO的放电容量，约为230 mAh g ^-1 。然而，当截止电压提高到4.7 V时，LCO的电化学性能会急剧下降，原因是出现了不可逆的相变过程（从O3相到H1-3相，甚至O1相），最终导致裂纹形成和颗粒粉碎。同时，在高度脱锂状态下，由于Co 3d 和O 2p能带部分重叠，晶格氧会参与电荷补偿，产生氧化的 O ^x- （x < 2），导致晶格氧不可避免地逸出，并加剧电解质分解。另一方面，在高电压下，阴极与电解质界面（CEI）之间的副反应会加剧，从而诱发Co溶解和表面结构退化。因此，寻求合适的修饰方法以提高LCO在高电压下体相结构和界面的稳定性至关重要。

【工作介绍】

近日，来自新加坡国立大学的许国勤教授课题组将Mg/F/PO ₄ ^3- 用于高电压LCO的优化设计，在理论和实验上揭示了Mg/F/PO ₄ ^3- 在LCO修饰时（LCO-MFP）的固有元素行为，解析了各元素修饰的作用，并通过该优化策略增强了LCO体相和界面的稳定性，实现了LCO在4.7 V下的良好的电化学性能。该成果以“Integrated optimization design with inherent element behaviors for bulk and surface stability towards 4.7 V LiCoO ₂ cathode” 为题发表在在国际权威期刊 Nano Energy上。本文第一作者为新加坡国立大学博士生李想，吕静副研究员、郝中凯副研究员和许国勤教授为共同通讯作者。

【内容表述】

1. 元素固有行为修饰LCO体相和界面

本文首先通过DFT理论计算揭示 Mg/F/PO ₄ ^3- 元素在LCO修饰时的固有行为，结果表明，Mg 取代 Li 的形成能为-0.08 eV，明显低于Co层中的Mg（0.33 eV），这表明 Mg 原子容易取代 Li 位点。此外， F易掺入LCO的O位点（-0.11 eV）而 PO ₄ ^3- 倾向在LCO表面吸附（-1.51 eV）。通过该理论结果指导，作者从实验上合成了兼具体相和界面稳定性的LCO-MFP正极。通过HRTEM、HADDF-STEM、Raman以及XPS等表征方法，清晰地揭示了Mg进入Li层，F掺杂在O位，以及PO ₄ ^3- 在表面富集。实验结果指出Mg的掺杂有利于抑制LCO有害的相变（O3到H1-3和O1相），提高了体相结构稳定性。F作为电负性最强的元素，可以减少晶格氧的损失，并抑制Co的溶解和迁移。PO ₄ ^3- 容易与Li反应，在表面富集并诱导表面尖晶石相生成，作为物理屏障减轻电解质分解并改善阴极/电解质界面的劣化。

图1. 元素固有行为修饰LCO的DFT计算结果。（a）Mg占据Li和Co位点的形成能。（b）F掺杂在LCO块体的能量变化和 PO ₄ ^3- 在LCO表面的吸附能。（c）LCO和（d）LCO-MFP 表面结构模型侧视图。（e）LCO和（f）LCO-MFP的电子态密度。（g）O 2p和（h）Co 3d在LCO和LCO-F中的投影态密度。

图2. 元素固有行为修饰LCO的实验结果。（a）LCO-MFP的HAADF-STEM图像和相应的 EDS。（b）LCO-MFP的HRTEM图像和（c）HAADF-STEM图像以及相应的FFT图样。（d）LCO和LCO-MFP的拉曼光谱。（e）LCO和LCO-MFP中Co 2p XPS谱图。

2. 4.7 V高电压下的电化学性能

经过综合优化设计修饰，LCO-MFP正极在4.7V高截止电压下的电化学性能有明显提升。在3.0-4.7 V和1C循环200圈后，LCO出现明显的容量衰减，而LCO-MFP仍有81.0%的容量保持率。此外，LCO-MFP的倍率性能也较LCO有所提升。同时，LCO-MFP在4.6 V下的800次长循环性能和全电池性能也均优于LCO正极。

图3. LCO和LCO-MFP的电化学性能。（a）LCO和LCO-MFP正极的初始充放电曲线。半电池在3.0-4.7 V电压窗口内的（b）循环和（c）倍率性能。（d）LCO和LCO-MFP在 0.1 mV s ^-1 第1个和第4个周期的CV曲线。（e）通过GITT测量，计算初始充放电过程中，LCO和LCO-MFP的锂离子扩散系数。（f）在1C下，LCO和LCO-MFP正极在3.0-4.6 V范围内的循环性能对比。（g）LCO/石墨和LCO-MFP/石墨全电池在3.0-4.6 V电压窗口内的循环性能对比。（h）与之前报道过的修饰LCO正极在4.7 V的性能对比图。

3. 体相结构和界面行为演变

本文通过原位XRD，dQ/dV 和DEMS等分析，综合优化设计有效的抑制了4.7V下的O3向H1-3和O1相的相转变并减缓了晶格氧的析出，缓解了LCO-MFP在循环过程中的晶格膨胀与收缩带来的体积变化以及表面结构退化。得益于Mg/F/PO ₄ ^3- 在LCO修饰时的固有元素行为，4.7V循环后的电极的XPS、EIS和TOF-SIMS等结果表明LCO-MFP正极的电解液分解和钴溶解更少。以上结果有效证明了综合优化设计可以有效的提高LCO-MFP在4.7V高电压下的体相结构和电极界面稳定性。

图4. 首圈充放电的相变行为。在0.2 C，（a，c）LCO和（b，d）LCO-MFP正极在3.0 V - 4.7 V范围内第一周期的原位XRD图样。充电至4.7 V，（e）LCO和（f）LCO-MFP的 dQ/dV曲线。

图5. 循环后的电极结构变化。（a）LCO和（b）LCO-MFP正极在100次循环后的SEM图。（c）LCO和（d）LCO-MFP正极在100次循环后TEM图。（e）充电到4.7 V，LCO和（f）LCO-MFP正极的DEMS图。

图6. 循环后的电极界面行为表征。100次循环后，LCO和LCO-MFP正极的XPS图谱：（a）O 1 s和（b）F 1s。（c）在4.7 V下循环100次，LCO和（d）LCO-MFP的TOF-SIMS图和LiF ₂ ^- , PO ₂ ^- , PO ₂ F ₂ ^- 及CoF ₃ ^- 的3D分布重建图。（e）不同循环次数的R _sf 和R _ct 拟合数据变化图。（f）机制示意图。

【结论】

总之，我们提出了一种根据元素的固有行为了综合优化策略，提高了LCO在4.7 V超高截止电压下的体相和表面稳定性。结合DFT计算和HAADF-STEM等结果，可以清楚地观察到Mg取代在Li位点，这抑制了有害的相变过程（O3到H1-3和O1相），从而通过支柱效应稳定了层状结构。而F元素进入氧框架，晶格O损失和Co演化得到缓解，从而有助于提高结构稳定性。由于PO ₄ ^3- 的表面富集倾向，可以清楚地观察到在 LCO-MFP 表面包覆了薄的尖晶石相层和Li ₃ PO ₄ 纳米颗粒，从而缓解了电解液的分解，提高了表面稳定性。因此，LCO-MFP正极在4.7 V电压下表现出卓越的电化学性能。

Xiang Li, Jing Lyu*, Fanghui Du, Kexin Wang, Miao Tian, Xu Zhang, Shuo-Wang Yang, Zhongkai Hao*, Junwei Zheng, Guo Qin Xu*, Integrated optimization design with inherent element behaviors for bulk and surface stability towards 4.7 V LiCoO ₂ cathode, Nano Energy, 2024, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110496

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