江南大学王耀/河南农大秦毓辰Adv Energy Mater: 氧桥接Ga-O-PtPd三重活性位点提升甲醇基锌空电池性能

第一作者：高道伟

通讯作者：王耀，秦毓辰

通讯单位：江南大学化学与材料工程学院

论文DOI：10.1002/aenm.202500421

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通过抑制中间CO _ads 的产生来构建用于甲醇氧化反应（MOR）的高效铂（Pt）基催化剂仍然是一个巨大的挑战。在此，我们记录了拥有O-桥连三重位点的概念，是通过在MOR过程中形成HCOO ^- 物种来增强“非CO”途径的选择性。通过在PtPd纳米片上接枝单原子Ga位点获得的Ga-O-PtPd三重位点实现了3.05 mA cm ^-2 的MOR高电流密度，比商业Pt/C（0.54 mA cm ^-2 ）高5.65倍，并且具有显著的稳定性和抗CO _ads 毒性。CO漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）结果表明，Ga-O-PtPd三重位点表现出较弱的CO结合能力，减少了CO _ads 中间体的产生。此外，与商业催化剂相比，基于Ga-O-PtPd的锌-甲醇-空气电池具有优异的活性和稳定性。

背景介绍

锌-空气电池（ZABs）因其高理论能量密度（1086 Wh kg ^-1 ）和低成本，在大规模储能设备中具有巨大潜力。然而，ZABs的实际应用受到空气阴极上氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）缓慢动力学的限制，尤其是OER的理论电压高达1.23 V（vs RHE），导致电池的能量效率较低。甲醇氧化反应（MOR）作为一种温和的替代反应，可以显著降低氧化电位，从而提升电池的能量效率。然而，MOR过程中不可避免的CO中间体中毒现象严重抑制了反应动力学。CO中间体会强烈吸附在Pt活性位点上，导致催化剂失活。因此，如何通过抑制CO中间体的生成来提高催化剂的活性，成为设计高效电催化剂的关键挑战。

本文亮点

1、氧桥接三活性位点设计：通过将单原子Ga位点嫁接到PtPd纳米片上，成功构建了Ga-O-PtPd三活性位点催化剂。这种设计通过形成HCOO ⁻ 物种，增强了“非CO”路径的选择性，从而显著提升了MOR的催化性能。

2、高电流密度与稳定性：在酸性溶液中，Ga-O-PtPd催化剂实现了3.05 mA cm ^-2 的高电流密度，是商用Pt/C（0.54 mA cm ^-2 ）的5.65倍，并表现出优异的稳定性和抗CO中毒能力。

3、弱CO吸附能力：通过CO-DRIFTS（CO漫反射红外傅里叶变换光谱）测试，发现Ga-O-PtPd三活性位点具有较弱的CO吸附能力，减少了CO中间体的生成，从而提高了催化剂的抗中毒能力。

4、锌-甲醇-空气电池性能：基于Ga-O-PtPd催化剂的锌-甲醇-空气电池展现出卓越的电化学性能，包括高开路电压（1.34 V）、大比容量（898.69 mAh g ^-1 ）和高功率密度（172.16 mW cm ^-2 ），且具有优异的循环稳定性。

图文解析

1. 催化剂结构与形貌

通过扫描透射电子显微镜（STEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）等手段，研究人员对Ga-O-PtPd催化剂的结构和形貌进行了详细表征。结果表明，该催化剂具有典型的二维纳米片结构，且Pt、Pd和Ga元素均匀分布。催化剂的平均厚度约为2 nm，展现出良好的柔性和晶体结构，图1(a-i)。

图1 a）STEM图像，b）TEM图像，c）HRTEM图像，d）AFM图像和对应的高度分布曲线，e）EDS元素分布图，f）轴向应变（ε _xx ）的几何相位分析（GPA）图像，g）AC-HAADF-STEM图像，h）相应的FFT衍射，i）Ga-PtPd催化剂的均衡彩虹色模式。j）AC-HAADF-STEM图像，k）相应的FFT模式，l）Ga-PtPd催化剂的均衡彩虹色模式。

2. XPS 揭示金属价态

Ga-O-PtPd中的Pt主要以Pt ⁰ 状态存在，且与PtPd合金相比，Pt 4f ^7/2 的结合能向低能方向移动（从71.20 eV降至70.92 eV），表明电子从GaO _x 向Pt转移，增强了Pt的电子密度。Ga-O-PtPd中的Pd也主要以Pd ⁰ 状态存在，结合能（335.53 eV）略低于PtPd合金（335.60 eV），进一步证实了电子从GaO _x 向Pd的转移。Ga 2p信号位于1117.90 eV，表明Ga以Ga ³⁺ 状态存在，与氧形成Ga-O键，支持了氧桥接结构的形成。XPS结果表明，氧桥接结构促进了Pt和Pd的电子优化，增强了催化剂的抗CO中毒能力，从而提升了甲醇氧化反应（MOR）的性能，图2（a-i）。

图2 a）Pt 4f XPS光谱，b）Pd 3d XPS光谱，c）Ga-O-PtPd三重位点的Ga 2p XPS光谱，d）Pt L ₃ edge的XANES光谱，e）EXAFS光谱的FT k ³ -weighted（k）函数，f）k ³ -weighted EXAFS谱的FT和Ga-O-PtPd三重活性位点的R空间拟合，g-i） WT表示Pt在Ga-O-PtPd三重位点、PtO ₂ 和Pt箔中的FT k ³ -weighted（k）函数。

3. 催化性能测试

电化学测试表明，Ga-O-PtPd催化剂在酸性和碱性溶液中均表现出优异的MOR催化性能。在酸性溶液中，Ga-O-PtPd的电流密度达到3.05 mA cm ^-2 ，分别是PtPd合金（1.73 mA cm ^-2 ）和商用Pt/C（0.54 mA cm ^-2 ）的1.76倍和5.65倍。此外，Ga-O-PtPd催化剂在1000次循环后仍能保持72.06%的初始性能，远高于PtPd和商用Pt/C，图3（a-i）。

图3 Ga-O-PtPd、PtPd、Pt/C的循环伏安曲线：a）0.5 M H ₂ SO ₄ ，b）0.5 M H ₂ SO ₄ +2 M CH ₃ OH，c）催化性能对较，d）MOR的正向峰值电流J（mA μg ⁻¹ _Pt ）与扫描速率平方根（v ^1/2 ）的关系曲线，e） I-T曲线（0.4 V vs SCE），f）不同CV循环后的归一化电流，g）循环伏安曲线，h）不同Ga含量的Ga-O-PtPd催化性能的比较，i）Ga-O-PtPd、PtPd和Pt/C的CO stripping曲线。

4. CO 吸附行为

通过CO-DRIFTS测试，研究人员发现Ga-O-PtPd催化剂具有较弱的CO吸附能力。与PtPd和商用Pt/C相比，Ga-O-PtPd催化剂在CO吸附过程中表现出更慢的吸附速率和更快的解吸速率，表明其与CO分子的结合能力较弱。这一特性有效减少了CO中间体的生成，从而提高了催化剂的抗中毒能力，图4（a-f）。

图4 a、b）Ga-O-PtPd、c、d）PtPd和e、f）Pt/C的CO–DRIFTS光谱。

5. 锌-甲醇-空气电池性能

基于Ga-O-PtPd催化剂的锌-甲醇-空气电池展现出卓越的电化学性能。与基于Pt/C+IrO ₂ 的电池相比，Ga-O-PtPd电池具有更高的开路电压（1.34 V）、比容量（898.69 mAh g ^-1 ）和功率密度（172.16 mW cm ^-2 ）。此外，Ga-O-PtPd电池在5 mA cm ^-2 的电流密度下连续运行215小时后，仍能保持稳定的性能，展现出优异的循环稳定性，图5（a-f）。

图5 a）ZMAB示意图，b）ZMAB的OCV，c）恒定电流密度下的放电容量图，单位为5mA cm ⁻² ，d）充放电极化曲线和相应的功率密度曲线，e）不同电流密度下的放电平台，f）在5 mA cm ^-2 的电流密度下，215小时的恒电流放电/充电循环曲线。

总结与展望

本文通过设计氧桥接Ga-O-PtPd三活性位点催化剂，成功提升了甲醇氧化反应的催化性能，并应用于锌-甲醇-空气电池中，显著提高了电池的电化学性能。这一研究不仅为开发高效电催化剂提供了新的思路，也为新型储能设备的设计开辟了新的方向。未来，随着对多活性位点协同作用的深入研究，这类催化剂有望在更多能源转换和存储领域得到广泛应用。

作者介绍

王耀 ：博士，江南大学副教授，硕士生导师。主要从事特定功能材料的开发及其在能源催化领域的应用，致力于在原子尺度上揭示位点结构与催化机理。在Angew Chem Int Ed（4篇）, Adv Mater, Adv Energy Mater, Nano Lett, ACS Nano, Nano Energy, ACS Catal, Applied Catal B Environ, Nano Res等国际顶级期刊发表论文近50余篇，先后5篇论文进入ESI高被引论文，6篇论文进入ESI“热点”论文，论文引用量3600余次，自然指数H=31，参与撰写学术专著2部。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等多项科研项目。获《Nano Res. Energy》学术新星金奖，受邀担任《Rare Metals》客座编辑、《Exploration》、《Green Carbon》、《稀有金属》、《Microstructures》和《The Innovation》等期刊青年编委。

参考文献

Gao, D., Chen, J., Zhang, Y., et al. (2025). Oxygen-Bridged Ga-O-PtPd Triple Sites Boost Methanol-Assisted Rechargeable Zn-Air Batteries Through Suppressing CO _ads Generation. Advanced Energy Materials, 2500421.

DOI: 10.1002/aenm.202500421

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