【研究背景】
钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低廉及环境友好等优点备受关注。但是，相较于锂离子电池而言，SIBs的能量密度较低，限制了其在高能量密度应用场景中的发展。因此，对于负极来说，开发高容量、低电压平台（LP）的负极材料对于进一步提升SIBs的能量密度和拓展其应用范围至关重要。各类负极材料中，生物质衍生硬碳（
BHC）由于具有高比容量， LP（约0.1 V vs. Na
+
/Na），结构稳定，前驱体来源广泛等优势，是最具潜力的负极材料之一。然而，BHC仍存在两个关键问题亟待解决：一方面，传统的制备方法往往需要超高碳化温度才能形成石墨纳米畴结构进而产生 LP 容量，这对生产设备的安全性提出了苛刻的要求，同时制备成本高，能耗大，不利于大规模生产。另一方面，BHC 在LP区域的电化学反应动力学缓慢，导致其难以实现高倍率性能。虽然大量研究表明杂原子掺杂可以有效改善碳材料的动力学过程，但是高温下杂原子容易大量流失，导致传统超高温下制备的BHC难以实现有效掺杂。
【工作简单】
针对以上关键问题，近日，郑州大学侯宝华副教授和东北师范大学吴兴隆教授合作，提出了一种纤维素接枝反应来调节生物质的热解成核过程，在800℃的低碳化温度下成功实现了具有石墨纳米畴结构BHC的制备，其比容量和循环稳定性与1300℃制备的硬碳相当。同时，得益于接枝反应氮元素的引入和低碳化温度下氮掺杂的有效保留，该硬碳材料同时实现了长的赝电容控制低电压平台、高的可逆容量、优异的倍率性能和超长的循环寿命。该文章发表在国际知名期刊
Energy Storage Materials
上，徐玉娟/王莺莺为本文第一作者。
【核心内容】
图1. （a）材料制备示意图。（b）Cot和GC-0.8M的FT-IR光谱。Cot-800和NHC-0.8M-800的X射线光电子能谱（XPS）（c）、XRD图谱（d）和结构参数示意图（e）。
制备与结构表征：
通过CGR和低温碳化两步法合成N掺杂BHC（NHC-0.8M-800）。FT-IR、XRD等表征证实P-MAA成功接枝到纤维素链，XPS证明CGR使
800℃
低碳化温度下制备的NHC-0.8M-800形成了均匀N掺杂，降低了平均层间距，形成大量石墨纳米畴结构，有利于提高LP容量。而没有经过CGR的前驱体同样条件下
没有形成石墨纳米畴结构，平均层间距较大。
图2. （a）Cot和GC-0.8M的TG-DTG曲线。（b）GC-0.8M低分子量气体的DTG-MS曲线。（c）NHC-0.8M-800形成机理图。
结构形成机制：
热重分析（TG）和热重-质谱联用（TG-MS）表明，CGR增强了分子间交联，改变了热解过程，使其从一个阶段转化为了三个阶段。P-MAA支链优先热解形成石墨化成核位点，诱导后续纤维素热解形成石墨纳米畴结构，高温下芳烃的持续析出促进了碳的重排和有序化。
图3. Cot-800和NHC-0.8M-800在0.025 A g
-1
下第一循环的GCD曲线（a）、在0.1 mV s
-1
扫描速率下的第二循环的CV曲线（b）以及倍率性能（c）。（d）Cot-1300和NHC-0.8M-800在不同电流密度下的充电曲线。（e）在不同电流密度下LP比例与先前报道的用于钠储存的硬碳负极的比较。（f）Cot-800和NHC-0.8M-800在0.025 A g
−1
下三次循环后，在2 A g
−1
下的长期循环稳定性。
钠存储性能：
NHC-0.8M-800在0.025A g
-1
下可逆比容量达239mAh g
-1
，LP容量占比47%，与1300℃制备的样品相当，相比之下，无CGR制备的硬碳没有产生LP，比容量很低。可以证明，CGR有效促进了低碳化温度下石墨畴结构的形成，使在低碳化温度下制备的硬碳负极产生了长低电压平台；在5A g
-1
下，NHC-0.8M-800仍有101.6mAh g
-1
的可逆比容量，LP容量占比45%，展现出优异的倍率性能，远高于1300℃制备的样品，这得益于低碳化温度下形成的有效的氮掺杂；此外，NHC-0.8M-800在2A g
-1
下循环5000次后容量保持率为70%，循环稳定性出色。
图4. NHC-0.8 M-800的原位拉曼光谱和0.1 A g
−
1
下相应的GCD曲线（a）以及0.1 - 1.0 mV s
−
1
扫描速率下的CV曲线（b）。（c）log（i）-log（v）图和相应的线性拟合。NHC-0.8M-800、Cot-1300和NHC-0.8M-1300在不同扫描速率下的b值（d）和赝电容贡献（e）。（f）Na
+
吸附位点和Na
+
在N、O掺杂SGL和N掺杂SGL的层间扩散路径示意图。不同模型下Na
+
的吸附能（g）和扩散势垒能（h）。
钠存储机制与动力学：
原位拉曼分析证实NHC-0.8M-800的钠存储机制为“吸附-插层机制”。循环伏安（CV）测试和DFT计算表明，N掺杂显著加速了钠离子在石墨纳米域层间的扩散，将LP区域的扩散控制过程转变为赝电容控制过程，大幅提升倍率性能。
图5. （a）NHC-0.8M-800//NVPOF全电池示意图。（b）半电池中NHC-0.8M-800和NVPOF的GCD曲线。全电池的倍率性能（c）和GCD曲线（d）。（e）全电池点亮一个LED图案的数码照片。（f）与先前报道的高能量/功率全电池的性能比较。（g）0.5 A g
−
1
时的循环性能。
NHC-0.8M-800//NVPOF全电池性能：
NHC-0.8M-800负极与NVPOF正极组装成全电池，在0.05A g
-1
下可逆比容量为116mAh g
-1
，能量密度达301Wh kg
-1
，功率密度为5.54kW kg
-1
，在0.5A g
-1
下循环1000次后容量保持率为86%，展现出良好的实用性。
【结论】
利用CGR调控热解成核策略，成功在低的碳化温度下构筑了具有快速反应动力学的长平台生物质衍生硬碳材料，显著降低了长平台生物质衍生硬碳的生产成本并有效提升了倍率性能，这对于推动生物质衍生硬碳负极的降本增效及其在钠离子电池中的大规模应用具有十分重要的意义。
【文献详情】
Yu-Juan Xu
#
, Ying-Ying Wang
#
, Zhen-Yi Gu, Chen-Shuo Zhao, Xing-Long Wu*, S. Ravi P. Silva, Bao-Hua Hou*, Cellulose-grafting boosted pyrolysis nucleation: Achieving low-temperature construction of hard carbon anodes with long low-voltage plateau and ultrafast Na storage kinetics. Energy Storage Materials 2025, 104031.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104031
【作者简介】
侯宝华，
郑州大学副教授，硕士生导师，郑州大学青年拔尖人才。主要从事锂/钠/钾离子二次电池的研究。先后主持国家自然科学基金，博士后特别资助，博士后面上等项目；已在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等国际著名学术期刊上发表SCI论文30余篇；申请发明专利7项。
吴兴隆，
东北师范大学教授，博士生导师，教育部“长江学者奖励计划”青年学者、吉林省拔尖创新人才。主要研究方向是先进二次电池材料、废旧锂电回收与再利用等。已发表通讯作者论文220余篇，45篇通讯作者论文先后入选ESI热点/高被引论文，文章被他人引用＞22000次，H指数为84。已获授权发明专利21项；主持了国家重点研发计划战略性科技创新合作重点专项、国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省科技厅中青年科技创新卓越人才团队等十余项研究课题。曾获得吉林省自然科学奖二等奖（排名第一）、吉林省青年科技奖、教育部自然科学一等奖（排名第三）、中国化工学会侯德榜化工科学技术奖青年奖、中国颗粒学会青年颗粒奖、东北师范大学第七届优秀教师奖教学新星奖和中国科学院科技成果转化二等奖等科技奖励和荣誉。
