华侨大学邹景教授课题组EST｜碳酸氢钠强化Mn(II)/过氧乙酸体系高效降解新污染物：Mn(V)的形成和贡献

生态环境科学 · 公众号 · · 2024-11-08 08:58

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第一作者： 何林烽

通讯作者：邹景教授

通讯单位：华侨大学

https://doi.org/10.1021/acs.est.4c06878

亮点

• NaHCO 3 显著增强了 Mn(II)/PAA 体系中新污染物的去除效果。

• Mn ( V ) 而不是 Mn ( Ⅲ/IV ) 和自由基对污染物的去除起着主导作用。

• 在 pH 值为 7.8 时， [MnHC O 3 ] + 是与 PAA 反应生成 Mn(V) 的主要 Mn( II ) 物种。

• PAA 溶液中共存的 H 2 O 2 在锰的循环中起着至关重要的作用。

研究进展

有机配体被广泛用于提高锰离子（Mn(II)）对过氧乙酸（PAA）的催化性能。在本研究中，碳酸氢钠（NaHC O 3 ）作为一种经济环保的无机配体，用于增强Mn(II)/PAA体系中新污染物（ECs）的降解。在初始pH3.0~11.0范围内，NaHC O 3 能显著提高Mn(II)/PAA体系的氧化能力。在NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中，Mn(V)被确定为降解萘普生（NPX）的主要反应物质。HC O 3 - 可与Mn(II)络合生成Mn(II)-HC O 3 - ，其具有较低的氧化还原电位，增强了Mn(II)的催化活性。Mn(II)-HC O 3 - 与PAA反应生成Mn(III)-HC O 3 - 和CH 3 C(O)O • 。Mn(V)-HC O 3 - 通过Mn(III)-HC O 3 - 和PAA之间的双电子转移生成。NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中虽然检测到有机自由基，但NPX主要通过Mn(V)-HC O 3 - 的单电子转移降解，同时生成Mn O 2 。值得注意的是，共存的过氧化氢对Mn O 2 还原为Mn(II/III)至关重要，从而促进了Mn(V)-HC O 3 - 的连续生成。NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系在实际水样中表现出优异的氧化性能。本研究提出了一种利用生态友好型无机配体的策略，以解决有机配体增强Mn(II)/PAA体系的固有缺陷，并强调了其在去除ECs方面的潜在应用。

图1 图文摘要

NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系的强化降解效能。 NaHC O 3 的加入显著强化了Mn(Ⅱ)/PAA体系对于ECs的降解，并且在初始pH 3.0~11.0范围内显著提高了Mn(II)/PAA体系的氧化能力（对应的 k obs 值分别为Mn(II)/PAA体系的96.4、52.2、4.37、3.8和59.7倍）。与其他有机配体相比，NaHC O 3 对Mn(II)/PAA体系的强化效果明显优于EDTA、EDDS和PICA，NaHC O 3 作为更加经济环保无机配体和pH缓冲剂广泛存在于天然水样中，可能是强化Mn(II)/PAA体系更好的选择此外，ECs的选择性氧化可能归因于NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中产生的活性物质的高选择性。因此，对污染物的反应性高度依赖于污染物的化学特性。

图2 （a）NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系对NPX的强化降解；（b）配体/Mn(II)/PAA体系中NPX的降解；（c）Mn(II)/PAA体系和NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系不同初始pH下NPX降解对应的 k obs 值；（d）Mn(II)/PAA体系和NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中ECs降解对应的 k obs 值

NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中主要活性物种的鉴定。 通过EPR实验、淬灭实验排除了 1 O 2 、H O • 、R- O • 作为主要活性物质的可能，确定高价锰物种是NPX降解的主要活性物质。进一步利用PMSO作为探针，确定了Mn(V)是NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中的主要反应物质。

图3 （a）不同猝灭剂对NPX降解的影响；（b）NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中PMSO的氧化、PMS O 2 的生成及计算的η-(PMS O 2 )值

NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系的反应机理。 进一步探究NaHC O 3 的作用，发现增加NaHC O 3 浓度可提高NPX的去除率，促进PAA分解，提高PAA的利用效率。电化学实验进一步证实，在NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中，Mn(II)与HC O 3 - 络合可以降低锰的氧化还原电位，促进电子转移过程。利用Visual MINTEQ v3.1模拟了不同pH条件下NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中碳酸盐和Mn的分布，在5.0~9.0的pH范围内，[MnHC O 3 ] + 是形成的优势种，并且随着NaHC O 3 浓度的增加，Mn(II)中[MnHC O 3 ] + 的百分比也相应增加。

图4 （a）NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中NaHC O 3 浓度对NPX降解相应 k obs 值的影响。（b）Mn(II)/PAA体系和NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系注入PAA后的电流响应。（c）不同NaHC O 3 浓度对NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中EIS Nyquist图变化的影响。（d）20 mM碳酸盐/碳酸氢盐存在时Mn种类的分布与25 ℃时pH值的函数关系。

进一步探索Mn(V)的形成途径与中间态锰的参与。通过紫外可见光谱分析，证明了Mn O 2 和Mn(III)作为中间体在NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中起着至关重要的作用。锰氧化态的多样性及其特殊的氧化还原活性使人们认识到锰氧化还原循环是污染物降解的关键因素。利用过氧化氢酶（CAT）（一种H 2 O 2 清除剂，但对PAA惰性）去除PAA溶液中共存的 H 2 O 2 ，对NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系和NaHC O 3 /Mn O 2 /PAA体系中进行对照实验和紫外可见光谱分析，结果表明，在NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中，PAA与共存的 H 2 O 2 对NPX的去除具有协同作用，过氧化氢酶的加入切断了Mn O 2 的还原路径，从而进一步阻碍了Mn(V)的生成途径。

图5 （a）25℃时不同碳酸盐/碳酸氢盐浓度下Mn种中MnHC O 3 + 的摩尔分数。（b）CAT对NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系和NaHC O 3 /Mn O 2 /PAA体系中NPX降解的影响。

NPX转化途径及毒性评价。 通过UPLC-Q-TOF- MS检测到NPX降解的8种中间体，并提出4种可能的NPX转化途径。随后通过发光细菌测试表明该体系对发光细菌的急性毒性可忽略不计。

图6 NPX在NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中的降解途径

图7 NPX及其降解产物对鱼类、水蚤和绿藻的急性和慢性毒性。

反应参数的影响。 Mn(II)和PAA浓度增加均有利于体系中产生更多的活性物种，进而加速NPX的降解，而乙酸对NPX的降解影响可忽略不计。

NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系在实际水中的适用性。 NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系对常见的水中阴离子（例如S O 4 2- , NO 3 - , Cl - , HPO 4 2- ）和腐殖酸表现出较强的抗干扰能力，并且在实际水体中也具有很好的NPX降解效果，在水处理中具有的应用前景。

图8 NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中（a）Mn(II)浓度、（b）PAA浓度对NPX降解相应 k obs 值的影响；（c）无机阴离子和腐植酸对NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中NPX降解的影响；（d）NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系对天然水样中NPX的降解

在这项工作中，NaHC O 3 引入到Mn(II)/PAA体系中，有效地克服了高价锰物种不稳定和易歧化的固有缺点。NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系在较宽的初始pH范围（3.0-11.0）内对NPX的降解效率较高，扩大了Mn(II)/PAA体系的工作pH范围。与其他有机配体增强Mn(II)/PAA体系相比，NaHC O 3 可能是增强Mn(II)/PAA体系的更好选择，因为NaHC O 3 的加入不会增加水中TOC浓度，并且在天然水体中广泛存在。NaHC O 3 作为无机配体维持溶液pH，稳定锰的中间态。在NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中，Mn(II)与NaHC O 3 的络合作用降低了锰的氧化还原电位，促进了电子传递过程。选择性的Mn(V)作为NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系中的主要反应物质，从而在实际水基质中保持其有效性。与有机配体增强的Mn(II)/PAA体系不同，PAA溶液中共存的H 2 O 2 在锰氧化还原循环中发挥了至关重要的作用，促进了Mn(V)的持续再生，最终增强了NPX的去除。此外，NaHC O 3 与Mn的络合作用比其他均相金属（如Fe和Cu）在活化PAA和有效去除污染物方面更有效。即使微量Mn(II)（如1 μM）低于中国地表水和饮用水中Mn(II)的限值（1.8 μM），也能有效降解NPX。Mn O 2 作为体系中污染物降解的最终锰副产物，可以通过混凝过程轻松去除，其潜在风险可以忽略不计。NaHC O 3 /Mn(II)/PAA体系作为一种具有广泛应用前景的水处理技术，为高效降解ECs提供了一种经济环保的选择。此外，锰和碳酸氢盐在环境中的广泛存在表明，锰基PAA体系可能具有原位修复受污染水和土壤的潜力。

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华侨大学邹景教授课题组EST｜碳酸氢钠强化Mn(II)/过氧乙酸体系高效降解新污染物：Mn(V)的形成和贡献

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