近年来，多孔限域固液复合膜因其丰富的界面性能，如超滑移、抗污、减阻、抗粘附、自适应等，在分离、气体捕获、软制动器、传感器、药物释放和生物电子学等领域具有广泛应用。然而，如何选择性地将功能液体限域在多级孔中，并在一片膜中实现两种相反功能（如乳化和破乳）仍是一个难题。
针对该挑战，中国科学院苏州纳米所张学同团队等利用芳纶纳米纤维和聚乙烯吡咯烷酮混合物的再质子化、非溶剂诱导相分离以及化学诱导溶胶-凝胶转变，构建了多级孔气凝胶膜（HPAM），将水相选择性填充在气凝胶介孔结构中，梯度大孔进行有效的流体输运，形成了选择性原位液体限域气凝胶膜（SILAM）。通过调节驱动压力，SILAM可用于按需乳化与油水分离。在乳化模式下，SILAM 形成粒径大小可调、均匀、稳定的乳液。与其他乳化膜相比，SILAM 能耗低并可产生更细小的乳液。此外，通过调控 HPAM 的孔结构和 SILAM 的驱动压力，SILAM可用于筛分微米乳液和纳米乳液。在破乳模式中，SILAM 可从乳液和任意配比的油水混合物中实现高效的油水分离，并具备优异的抗污性能。SILAM 对实际船舶废水进行处理时，其油水分离系数高达 99.97%，循环性能达 30 次以上。本研究有助于促进智能膜材料的开发，可广泛应用于水处理、材料制备、食品行业、石油化工等领域。该工作以Liquid-infused aerogel membrane with reverse functions enables on-demand emulsification and demulsification为题发表在Nature Water上，第一作者为苏州纳米所与河海大学联培生吴桐，通讯作者为苏州纳米所张学同研究员、盛智芝副研究员以及河海大学孙甲鹏副研究员。通过调控芳纶纳米纤维（ANF）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）铸膜液与水分子之间溶剂-非溶剂（二甲亚砜-水）交换过程中的相分离机制和溶胶凝胶转变机制构筑了多级孔气凝胶膜（HPAM）。其中，二甲亚砜与水溶剂置换时，ANF 首先经历再质子化过程，随着亲水性 PVP 的扩散，ANF/PVP 发生液-液相分离，形成富 ANF 相（少量 PVP）和贫 ANF 相（大量 PVP），同时富 ANF 相通过氢键完成溶胶-凝胶转变。通过进一步彻底的溶剂置换和最终冷冻干燥，形成了含多尺度孔道的HPAM，包括大孔、亚大孔和介孔（图 1a）。在引入水包油的乳液时，可原位形成固液复合膜SILAM，水相完全浸润各级孔道，并通过调控驱动压力，充分利用强/弱毛细作用力，使得介孔强限域功能液体，而大孔/亚大孔进行高效流体传输，即通过调控驱动压，SILAM 可以实现按需乳化和油水分离（图 1b）。多级孔气凝胶膜（HPAM）的制备及其成膜热力学与动力学研究通过调控膜组分（ANF/PVP）、溶剂（二甲亚砜）和非溶剂（水）这三种成分来分别调控相分离过程和溶胶-凝胶转变过程，从而研究 HPAM 成膜的热力学和动力学因素（图2）。通过浊点测量或聚合物溶液的光散射实验来确定ANF/PVP发生相分离的浊点，并构建了(ANF/PVP)/DMSO/ 水的三元相图。通过在浇铸溶液中添加 PVP 添加剂，浊点曲线向（ANF/PVP）/DMSO 轴靠近。探究了PVP分子量、凝固浴组分、凝固浴温度等对膜结构与形貌的影响。并通过光学手段原位观察了相分离过程和凝胶前锋的距离。图2. 多级孔气凝胶膜（HPAM）的制备及其成膜热力学与动力学研究。在上述 HPAM 热力学和动力学研究的基础上，团队深入研究了凝固浴成分、PVP 浓度和 PVP 分子量对 HPAM 多孔结构的影响（图3）。结果表明，通过改变凝固浴的温度可以控制膜的孔径和孔长。HPAM 的比表面积随着 PVP 分子量的增加而增大。此外，添加不同分子量的 PVP 会显著影响 HPAM 中 0~80 nm 范围内纳米孔的体积比例。为构筑 SILAMs，研究了一系列表面活性剂制备的水包油型乳液的表面张力，并研究了不同乳液与HPAM形成SILAM的浸润性，以及SILAM对不同种类油相的疏油效果，优化了SILAM的功能液体体系。与乳液本身和油相对比，固体膜材料对功能液体即原位浸润的水相有更强的黏附性，源于固体本体材料与功能液体（水）具有相似的极性，这为乳化模式下功能液体的稳定限域和破乳模式下水分子的超快输运奠定了基础。图3. HPAMs的结构调控与 SILAMs中的功能液体设计。与传统的液体注入式固液复合膜不同，SILAM 中的功能液体是在制膜过程中原位浸润的，功能液体可以源源不断地自供给。当预乳液持续通过 SILAM 时，由于覆盖膜孔的水与预乳液中的水相之间不存在液-液界面阻力，因此流动阻力很小。HPAM的梯度孔隙结构对预乳液产生多次变形和挤压，最终形成粒径细小而均匀的乳液。与预填充油层的固液复合膜（OPM）相比，SILAM输运油滴所需能量更低（跨膜压力降低 48%）。通过组合两片膜的正反对接模式，可以获得不同能耗模式及其不同流体输运行为。进一步采用单层膜进行预乳液或直接乳化产生单一乳液，并可采用双层膜模式产生复合乳液（图4）。通过SILAM可将液滴大小分布在 5 μm~80 μm 之间的预乳液进行处理形成分布更为均匀、更为细小和超稳定乳液（粒径5 μm）。此外，还可通过同一膜进行多次膜乳化来获得乳化指数更高的乳液。
当在膜渗透侧对 SILAM 施加负压 P2（-100 k𝑃𝑎<P2<-90 k𝑃𝑎）时，乳液中的水相可以源源不断地传输过膜，从而打破乳化状态，实现油水分离（图5）。值得注意的是，SILAM可以从乳液或不同油水比例的油水混合物中获取纯化的水。与现有的均相固液复合膜不同，SILAM介孔中限域的水为传输流体提供了润滑作用，大大降低了水的渗透阻力；而水分沿着其垂直梯度大孔传输，可借助梯度毛细压力，形成更快水分输运能力。对实验室自制乳液进行循环分离，SILAM 的分离效率高达 99.97%。此外，采用不同凝固浴或PVP分子量制备的SILAM油水分离效率均高于99.8%。SILAM 对实际船舶废水（水包油乳液）进行净化后，TOC含量可从原来的 450 ppm 降至 25 ppm。SILAM 的膜通量相当稳定，可达 400 L m-2 h-1，膜材料循环使用寿命高，可循环使用 30 次以上。与其他油水分离膜相比，SILAM 的驱动压力相对较低。原位浸润的水层为SILAM 提供了优异的抗污性能。此外，SILAM 对不同油水体积比的乳液和日常厨用废水均具有优异的油水分离性能。本研究为日常含油废水处理、海洋溢油和石油化工等诸多领域提供了巨大应用潜力。为进一步验证按需乳化和油水分离性能，通过对同一片膜原位调节三种不同的驱动压力来探索流体跨膜输运行为： Pi、Pii 和Piii。结果发现，当正压 Pi 为 45 kPa 时，预乳液会传输过膜，并形成尺寸较小的二级乳液。当对 SILAM 施加 Pii=15 kPa 时，预乳液中的部分油相可以穿过膜，形成比水相略浑浊的液体。如果施加负压 Piii=-100 kPa，则可从预乳液中分离出清澈的水相（图 5）。因此，SILAM 可实现按需乳化和破乳。在正压驱动下，SILAM 可作为乳化膜，制备出均匀稳定的乳液；在负压压力驱动下，SILAM 可转换为油水分离膜，从乳液和油水混合物中净化水质。总之， SILAM 具备宏量制备能力，功能丰富，可以满足日益增长的乳化膜和分离膜（油/水分离、微/纳米乳液分离）的需求，并有望应用于微/纳米粒子合成、微反应器、催化和生物医学等领域。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s44221-024-00290-x
来源：中国科学院苏州纳米所
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