【解读】Carbon Future：氧化物负载碳化钼经逆水煤气变换实现二氧化碳到C1产物的增值

大气二氧化碳（CO 2 ）浓度的上升与全球变暖以及海洋酸化等环境问题紧密相关。将CO ₂ 转化为一氧化碳（CO）或其他含有一个碳原子的有机产物（C1），则是有效利用这种丰富且相对廉价的碳资源的可持续发展方向。当前从CO 2 到CO的转化主要依靠在逆水煤气变换（reverse water gas shift, RWGS）中使用贵金属催化剂或者铜基纳米催化剂来实现。因为与铂系金属之间存在着外层电子结构相似性，过渡金属碳化物有望成为传统催化剂的廉价替代，其中β相碳化钼（β-Mo 2 C）以其优越的热稳定性和高催化活性，在电催化析氢、热催化加氢等反应中均有所应用。而制备纳米碳化钼颗粒并选择合适的氧化物作为催化剂载体，不仅可以影响催化选择性，还可以进一步影响催化剂的使用寿命。这二者正是目前RWGS走向工业化所面临的主要问题。

要点一：本工作使用渗碳作用（carburization）制备碳化钼纳米颗粒。 在甲烷／氢气的混合气体气氛中，浸渍过钼盐的不同氧化物载体被加热至设定温度。纳米β-Mo 2 C颗粒的形成温度受到催化剂载体的影响。其中，使用无定形二氧化硅可以在600 °C便获得纯相产物（图１）。碳化钼所对应的晶格在透射电子显微镜下清晰可见，其颗粒粒径约为4.7±1.3 nm（图２）。相比之下，使用二氧化铈或者氧化镁的前驱体在800 °C时才能生成纯相β-Mo 2 C（图３）。研究发现，当二氧化铈被用作催化剂载体时，合成的中间产物为钼的无定形相（650 °C），而二氧化硅前驱体则采用从MoO 3 到MoO 2 的转化路径。这个差异或许是负载在不同氧化剂上的β-Mo 2 C在不同温度下形成的原因。

要点二：所获得的碳化钼纳米催化剂相比于商业碳化钼有着更强的催化活性（图４）。 其在在400 °C达到了372 μmol _{CO 2} ·g _{Mo 2 C} ^-1 ·s ^-1 的二氧化碳转化率，是同等条件下商业碳化钼的８倍。通过Arrhenius图的分析可以得到两种催化剂的反应活化能分别为71和76 kJ/mol。较小的活化能差异（5 kJ/mol）意味着所得到的纳米催化剂的性能提升主要来源于活性位点数目的增加。纳米催化剂β-Mo 2 C/SiO 2 在连续催化试验中亦展现出较好的稳定性，其质量催化活性在600 °C能够保持至少10个小时；催化反应前后的X射线衍射图谱的相似性也证明了该催化剂的结构稳定性（图５）。

要点三：除了显著降低碳化钼的合成温度，无定形二氧化硅用作催化剂载体时还对催化过程产生积极作用（图6） 。相比于二氧化铈和氧化镁，负载在无定形二氧化硅上的β-Mo 2 C有着更高的二氧化碳转化率，而三者的一氧化碳选择性均保持在>99%。

Andrew N. Kuhn， 伊利诺伊大学香槟分校博士研究生（已毕业）。先前曾于2015年获得普渡大学化学工程学士学位。他在伊利诺伊大学攻读博士期间主要从事纳米材料的性能以及在催化中应用的研究。现就职于弗吉尼亚联邦大学。

杨宏， 伊利诺伊大学香槟分校（UIUC）化学工程的Alkire讲席教授。1989年获得清华大学学位，1994年获得维多利亚大学硕士学位，1998年在多伦多大学获得博士学位，之后哈佛大学进行了博士后研究。他在罗切斯特大学从教十年成为终身正教授，在2012年加入UIUC。杨博士获得过加拿大NSERC博士奖，美国国家科学基金会 CAREER奖，并当选为美国科学促进协会（AAAS）会士。杨博士是 《Science Advances》的副主编的纳米专栏编辑，并在多个编辑委员会任职，包括，《化学工程最新评论》，《今日纳米》，《ChemNanoMat》，和《能源前沿》。他的研究兴趣包括纳米晶体的形成，催化，电催化以及纳米材料在能源和可持续性领域的应用，包括低铂和非铂氧还原电催化剂的开发，电解水复杂金属氧化物催化剂的制备和性能，催化材料制备及其在二氧化碳和生物质燃油升级方面的利用。