专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

双离子共嵌入实现水系锌离子的超长循环

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-03 12:46

正文

【研究背景】

普鲁士蓝类似物（PBAs）因其开放的骨架结构，能够存储多种电荷载体（如单价、多价和非金属离子），且易于合成，因此在水性储能系统中得到了广泛应用。PBAs通常由过渡金属离子通过氰基（-CN-）连接形成的无机配位化合物，其结构包括高自旋的外部过渡金属离子和低自旋的内部金属离子与-CN-基团。PBAs的开放框架和双电子反应中心赋予其较高的理论容量和良好的体积变化耐受性。然而，在反复的离子嵌入/脱出过程中，大多数PBAs会遭受严重的结构损伤，导致容量显著衰减。这主要是由于高自旋的外界金属离子在循环过程中溶解并析出，导致电极材料的粉碎或脱落。此外，尤其是在某些Mn/Ni基PBAs中，不可避免的Jahn-Teller效应也会导致结构变形，从而影响离子传输和结构稳定性。为了解决PBAs中的这些问题，研究人员已经开发出多种方法，包括材料改性和电解质调节，例如缺陷工程和原子取代工程等。此外，调节电解液的方法，通过在电解液中添加添加剂，能够防止PBAs晶格的损伤。这依赖于同离子效应的原理，添加剂能破坏PBAs中高自旋外部金属离子的沉淀/溶解平衡，从而保护晶格结构，提升循环性能。然而，这两种常用方法在实际应用中效果有限，防止结构破坏以实现水系电解液应用中的长循环稳定性仍然面临巨大挑战。

【工作介绍】

近日，那慕尔大学/武汉理工大学苏宝连院士团队与宁波大学舒杰教授团队合作，报道了一种通过共同嵌入Zn²⁺和Co²⁺离子来稳定KCo[Fe(CN)₆]（简称KCoFe）结构的新方法。比利时那慕尔大学博三研究生张西坤为本工作第一作者。研究表明，通过电解液中的添加金属离子取代低自旋的内层金属离子，可以诱发自发且高度可逆的相变反应。首先，研究团队利用分子轨道理论和晶体场理论探讨了KCoFe结构破坏的机理，发现高自旋的外层金属离子的溶解以及Jahn-Teller效应是导致结构破坏和容量衰减的主要原因。接着，他们发现，在Zn²⁺电解液中加入Co²⁺能有效抑制Co²⁺的溶解，产生了同离子效应。由于Co²⁺和Zn²⁺的共同嵌入，还检测到了共嵌入引发的自发可逆相变：放电时，KCoFe由单相转变为K₂Co[Fe(CN)₆]和Zn₃[Co(CN)₆]₂的双相共存体系（分别称为K₂CoFe和ZnCo），这一反应通过Co²⁺取代KCoFe中的Fe³⁺进行；充电时，双相体系又恢复为单相KCoFe。双相共存极大地减轻了Jahn-Teller效应。在含Zn²⁺/Co²⁺的混合电解液中，KCoFe表现出优异的Zn²⁺存储性能和倍率性能，显著优于仅使用Zn²⁺的电解液。在40 C倍率条件下，经过超过4400次循环后，容量保持率仍达97.7%。最后，研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算，深入分析了双离子在KCoFe中的存储和迁移机制。

【内容表述】

通过共沉淀法制备的KCoFe具有良好的结晶度，呈现1 μm的立方块形貌。在放电过程中，Zn²⁺嵌入KCoFe结构中，而在充电过程中，随着Zn²⁺的脱出，Co²⁺从KCoFe框架中溶解，导致晶格严重损伤，进而造成循环性能不佳。为了深入理解循环性能差的原因，首次利用分子轨道理论和晶体场理论对KCoFe的结构破坏进行了理论分析。在KCoFe中，Fe和Co原子分别与六个C和N原子呈八面体配位。-CN-基团作为电子对给体，而金属离子为电子对受体。在自由金属离子中，五个d轨道是简并的，具有相同的能量。随着球对称场中静电排斥的增加，d轨道的能量一致上升，不会发生分裂。然而，在八面体场中，由于对称性的降低，d轨道分裂成两个能量组：较高能的e_g轨道和较低能的t_2g轨道。这种分裂是由于d轨道与周围配体之间排斥相互作用的不同程度引起的。由于-CN-基团形成强场，5个价电子的Fe³⁺与C原子形成低自旋配位，所有5个电子都填充在较低能的t_2g轨道中，而较高能的e_g轨道为空。这使得Jahn-Teller效应可以忽略，形成一个稳定的系统。然而，7个价电子的Co²⁺与N原子配位时，2个电子占据了较高能的e_g轨道，导致高自旋配位并产生明显的Jahn-Teller畸变，从而导致结构不稳定，循环性能下降。提升PBAs循环性能的最有效方法是利用同离子效应，即在电解液中加入与外界金属离子相同的离子作为添加剂，抑制高自旋离子的溶解。在含有Co²⁺的电解液中，Co²⁺的引入显著提高了KCoFe骨架中Co²⁺的浓度，产生了同离子效应。在放电过程中，添加的Co²⁺与Zn²⁺共同嵌入KCoFe，而在充电过程中，嵌入的Co²⁺和Zn²⁺同时脱出。由于同离子效应的作用，Co²⁺在KCoFe结构中的溶解被有效抑制，从而显著改善了其循环性能。

图1. KCoFe结构破坏的理论分析与示意图。a KCoFe的XRD精修图谱，插图为SEM图。b N₂气氛下的热重曲线。c 电化学反应中Co²⁺溶解过程示意图。d -CN-基团的分子轨道式。e过渡金属离子在八面体场中的能级分裂图。f KCoFe中Fe³⁺-C和Co²⁺-N的d轨道电子构型。g含Co²⁺电解液中电化学过程示意图。

KCoFe的循环伏安（CV）曲线显示出四对氧化还原峰，分别位于1.89/1.88 V、1.82/1.71 V、1.69/1.37 V和1.34/0.80 V。其中，1.89/1.88和1.82/1.71 V的峰归因于与C原子配位的低自旋Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原反应，而1.69/1.37和1.34/0.80 V的峰则归因于与N原子配位的高自旋Co³⁺/Co²⁺的氧化还原反应。恒电流充放电曲线显示，该电池的充电和放电容量分别为114.3和123.6 mAh g^-1，对应的库仑效率为92.5%。CV曲线与充放电曲线之间的一致性证明了反应的良好可逆性，从而产生了出色的循环性能。在ZnSO₄/CoSO₄混合电解液中，经过400次循环后，容量保持率为83.8%，每个循环的容量衰减率仅为0.0405%。相比之下，在纯ZnSO₄电解液中经过150次循环后的容量保持率仅为74.5%。此外，在ZnSO₄/CoSO₄混合电解液中，KCoFe的倍率性能也显著改善。在不同的倍率下（2、4、6、10、20 和 40 C），分别获得了119.3、112.4、109.0、103.8、100.4 和 96.5 mAh g^-1的高比容量。即使在超高电流倍率下，该反应也表现出良好的可逆性，40 C时的库仑效率接近100%。经过超过4400次循环后，其比容量保持在99.7 mAh g^-1，容量保持率为97.7%。

图2. KCoFe的电化学性能。a CV曲线。b 充放电曲线。c不同电解液中的循环性能 (2 C)。d不同充放电倍率下的充放电曲线。e不同电解液中的倍率性能。f KCoFe电极与其他共嵌入材料的倍率性能比较。g长循环性能 (40 C)。

Raman光谱分析显示，放电过程中Fe-CN-峰从2171红移至2137 cm^-1，表明Fe³⁺被还原为Fe²⁺，充电后该峰值恢复至原位。同时，在2097 cm^-1处出现新的Co-CN-峰，证明Co²⁺和Zn²⁺的嵌入形成了新相。放电后，Fe-CN-与Co-CN-共存，而充电后Co-CN-峰消失。XRD谱图显示，放电时KCoFe转化为K₂CoFe和ZnCo晶相，晶格参数a、b、c分别从10.2783、10.2755、10.2539 Å减小到9.9407、9.8788、9.8399 Å，晶胞体积从1082.94 Å³缩小至968.99 Å³。完全充电后，晶格参数恢复至10.5004、10.3662、10.2134 Å，晶胞体积增加到1110.76 Å，显示出良好的可逆性。此外，放电后KCoFe、ZnCo、K₂CoFe的含量分别为7.85%、57.1%和34.1%，而完全充电后，这些含量恢复为80.7%、15.8%和3.5%。XANES光谱分析显示，放电后Fe元素K边从7116移至7115 eV，充电后恢复，表明Fe价态在Fe³⁺和Fe²⁺之间的可逆变化，结构稳定性良好。XPS结果表明，放电后Zn/Fe比值从0.23升至0.67，充电后又下降至0.23，表明Zn²⁺的可逆嵌入与脱出。Co/Fe比从放电后的0.86降至充电后的0.57，证实Co²⁺的可逆嵌入与脱出。这些结果表明，KCoFe电极在Zn²⁺和Co²⁺共同嵌入时展现出优异的可逆性与结构稳定性。

图3. KCoFe电极的结构演变与相变研究。a充放电曲线。b非原位Raman光谱。c Raman光谱1900-2350 cm^-1区域的放大图。d 非原位XRD图谱。e-g 15- 20°、23- 27°和33- 46°的放大图。h晶格参数a、b、c和晶胞体积变化图。i充放电过程中KCoFe、ZnCo和K₂CoFe相含量变化图。g不同充放电状态下Fe-K边的非原位XANES谱图。h对应的傅里叶变换EXAFS谱图。i 不同充放电状态下Zn 2p，Co 2p和Fe 2p的非原位XPS谱图。

为了进一步研究KCoFe中的转化反应机制，进行了密度泛函理论(DFT)计算，结果显示Zn²⁺和Co²⁺的嵌入能均为负，表明它们可以稳定嵌入KCoFe的间隙。Zn²⁺的最低全嵌入能为-2.41 eV，对应最佳位置为24d位点，Co²⁺的全嵌入能为-2.06 eV，倾向于8c位点。Zn²⁺和Co²⁺共嵌入时，费米能级附近的DOS值下降，表明简并度降低，体系稳定性提高。Fe元素的DOS变化比Co更显著，表明Fe具有更高的氧化还原活性，这与XPS结果一致。Zn²⁺和Co²⁺共嵌入的最低能量为-2.79 eV，表明稳定性增强。Zn²⁺周围出现明显的电荷积累，形成强化学键，而Co²⁺周围也出现少量电荷积累，进一步增强了体系稳定性。

图4. 反应机理的密度泛函理论计算。a Zn²⁺和Co²⁺嵌入不同位点的吸附能图。b-c不同离子嵌入时KCoFe的态密度图。d-f不同离子嵌入时KCoFe的差分电荷密度图。

DFT计算研究了Zn²⁺、Co²⁺及其共嵌入KCoFe中的扩散行为。Zn²⁺和Co²⁺沿不同路径扩散，且共嵌入时相互不影响。扩散能垒显示，Zn²⁺/Co²⁺共嵌入的扩散能垒较低（Zn²⁺ 0.27 eV，Co²⁺ 0.41 eV），比单独嵌入Zn²⁺（0.53 eV）或Co²⁺（0.67 eV）更低，表明共嵌入加速了离子传输，提升了倍率性能。此外，KCoFe在放电产物ZnCo和K₂CoFe中表现出Jahn-Teller畸变的最小化，尤其是ZnCo中的Zn²⁺-N和Co³⁺-C具有高度对称的电子排布，提升了结构稳定性。总体而言，KCoFe在Zn²⁺存储中展现出优异的循环稳定性和倍率性能。

图5. 扩散机理的密度泛函理论计算。a-c Co²⁺、Zn²⁺和Zn²⁺/Co²⁺在KCoFe中的扩散路径。d相应的扩散能垒。e KCoFe中Fe³⁺-C和Co²⁺-N的电子填充图。f 相变过程示意图，K₂CoFe中Fe²⁺-C和Co²⁺-N的电子填充图，ZnCo中Co³⁺ -C和Zn²⁺-N的电子填充图。

【结论】

本工作报道了载体离子（Zn²⁺）和添加剂离子（Co²⁺）共同嵌入电解液引起的KCo[(CN)₆]自发可逆的相变现象，该现象对提高KCoFe的电化学性能具有重要作用。一方面，电解液中添加剂Co²⁺的存在有效抑制了Co²⁺从KCoFe中溶解，保证了结构的稳定性。另一方面，由于Co²⁺和Zn²⁺共同嵌入KCoFe，体系中产生了K₂CoFe和ZnCo两个新相。更重要的是，这种相变与之前报道的PBAs中高自旋外层离子的取代不同，而是由KCoFe中低自旋内层离子(Fe³⁺)的取代引起的。新相的产生可以有效缓解体系的Jahn-Teller畸变，避免结构的破坏。结果显示，通过在Zn²⁺中引入Co²⁺，KCoFe在含Co²⁺电解液中表现出比纯Zn²⁺电解液更优异的电化学性能。在40 C的高电流倍率下，容量保持率高达80.9%，体现了优异的倍率性能。此外，KCoFe 还表现出超过4400次循环的超长循环性能。因此，共嵌入诱导的自发相置换反应为进一步探索 PBA 在可充电电池中的存储机制提供了新的视角。

Xikun Zhang, Junwei Zhang, Haoxiang Yu, Thomas L. Madanu, Maoting Xia, Pengcheng Xing, Alexandru Vlad, Jie Shu*, Bao-Lian Su*, Dual Ion Co-insertion Induced Spontaneous and Reversible Phase Conversion Chemistry for Unprecedented Zn²⁺ Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202414479.

全方位解决氟化铁-锂电池性能难题，实现超高稳定性和容量！

2024-11-02