第一作者：温娜
通讯作者：黄应平教授、叶立群教授
通讯单位：三峡大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c02674
羟基自由基（•OH）具有较强的氧化能力，在光催化领域得到了广泛的关注。然而，BiOBr作为一种广泛应用于环境光催化领域的二维层状材料，不能光催化生成•OH，这严重阻碍了其对有机污染物的高效降解。在本文中，提出了一种通过扩大晶面间距来生成•OH的有效方法。通过扩张BiOBr的{001}晶面间距，成功地合成了超薄的BiOBr-3纳米片。这一方法促使了Bi−Br键的削弱，有利于在光催化条件下BiOBr-3催化剂表面Br
−
的析出和溴空位（Br
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）的形成，从而促使了催化剂活化分子氧从而高效生成•OH。通过原位红外光谱和自由基探针实验，阐明了分子氧三步三电子光催化还原为羟基自由基的机理。密度泛函理论计算表明，含有Br
V
的BiOBr-3显著降低了*OOH的自由能垒，促进了H
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O
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的形成和•OH的还原。与不含有Br
V
的BiOBr相比，含有Br
V
的BiOBr-3对三嗪类有机污染物的降解具有更高的光催化活性。通过使用毒性估计软件工具和基于定量结构−活性关系的方法，以及HepG2细胞活力测试证明了阿特拉津降解溶液的毒性被显著降低。
针对生物难降解有毒有机污染物的消减，光催化氧化技术是一个优异的选择。在光催化过程中，会产生具有强氧化能力的活性物质，其中最重要的是•OH，这是由于它具有很强的氧化能力，氧化电位为2.8 eV，可以有效降解大多数有机污染物，受到了广泛的关注。因此，选择合适的光催化剂使之能够产生强氧化性活性氧化物种•OH对于有机污染物的去除至关重要。BiOBr光催化剂具有理想的电子和空穴带隙，且具有廉价、低毒和化学稳定的特点，引起了人们广泛的关注。然而，由于BiOBr独特的能带位置，不能活化分子氧生成•OH，所以这限制了其对难降解污染物的光催化应用。因此，对BiOBr光催化剂进行改性，旨在突破BiOBr光催化材料的局限性，从而增强•OH的生成率，提高其光催化性能。
1. 本工作通过扩大BiOBr-3光催化剂上的{001}晶面间距成功地合成了超薄的BiOBr-3纳米片，促使了Bi–Br键能的减弱和诱导了光致溴空位的生成。
2. 通过块状、多层状和少层状的{001}晶面间距模拟实验证实了BiOBr的{001}晶面间距的扩展与层间间距之间的相关性，证实了超薄的BiOBr-3纳米片的合成。
3. 通过ESR实验，对苯二甲酸法和苯甲酸法证实了•OH的产生以及H
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O和H
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O的同位素示踪技术实验证实了•OH来源于分子氧的还原，而不是水的氧化。
4. 本文结合实验表征，一系列自由基的探针实验和理论计算证实了Br
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降低了BiOBr-3光催化剂上H
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O
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生成的能量势垒，从而使BiOBr-3可以促进•O
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–
单电子还原为H
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O
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，并进一步通过单电子途径还原为•OH的三步三电子氧还原机制。
5. 在应用方面，选择了三嗪类农药（阿特拉津（ATZ）、西玛津（SMA）、扑灭津（PRO））进行光催化降解，实现了从0到1的降解突破。相较于BiOBr，BiOBr-3催化剂对ATZ、SMA和PRO的降解速率常数分别扩大了130.00、99.00和25.00倍。
6. 结合毒性评价软件工具（T.E.S.T）和基于定量结构−活性关系（QSAR）的方法以及HepG2细胞活力测试证明了该体系实现了较好的脱毒性效果。
从XRD图可知，BiOBr和BiOBr-3的（001）晶格表面峰由10.8°向左移动到9.2°，并伴随着（001）晶格表面峰变弱、变宽（图1a）。又根据布拉格定律公式可知相邻两层之间的距离从0.81 nm扩大到0.96 nm，表明材料{001}晶面间距的增加。块状、多层状和少层状的{001}晶面间距模拟实验以及AFM实验进一步证实了超薄BiOBr-3纳米片的形成与{001}晶面间距的扩大密切相关（图1b-f）。拉曼光谱表明，BiOBr-3的Bi–Br键能被有效削弱（图1g）。XPS分析（图1h-j）证实了BiOBr-3催化剂中存在Br
V
。
图1 BiOBr和BiOBr-3材料的结构表征
众所周知，•OH是一种重要的活性氧化物质，通常用于降解有机污染物。显然，在UV/TPA和UV/TPA/BiOBr体系中几乎不产生•OH，而UV/TPA/BiOBr-3体系中•OH的浓度可达到约4.78 µM（图2a），二者具有显著区别。与UV/BiOBr相比，在UV/BiOBr-3中观察到强烈的DMPO-•OH信号证实了BiOBr-3催化剂改性的成功，从而可以实现高效生成•OH的目的（图2b,c）。根据BA的降解和P-HBA的生成进一步证实了上述观点（图2d,e）。为了深入研究•OH的来源，以H
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O和H
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O为反应溶液进行了同位素标记实验，该结论表明•OH来源于空气中的氧气，而不是H
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O的氧化（图2f）。
图2
•OH的来源和产生特性
为了阐明自由基之间转变的具体途径，我们通过一系列的探针实验测定了BiOBr和BiOBr-3在光催化过程中产生的•O
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–
、H
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O
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和•OH的浓度（图3a-f）。可以很明显地推断BiOBr和BiOBr-3催化剂在紫外光照的条件下都能产生•O
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–
。但BiOBr不能产生H
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O
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和•OH，这一变化说明存在一定的诱因促使催化剂发生这一变化。并且发现随着H
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O
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浓度的逐渐降低，•OH的生成浓度逐渐升高，表明H
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O
2
和•OH之间存在一定的转化。因此，本文推测该体系中•OH的来源是在分子氧活化过程中涉及电子的转化得来。为了验证该猜想，本文引入了不同的清除剂（PBQ，•O
2
–
清除剂）和（CAT，H
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O
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清除剂），分别测定了加入清除剂后体系中生成的H
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O
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和•OH浓度。从图3g,h可知，加入PBQ去除•O
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–
后UV/BiOBr-3体系中不产生H
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O
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，这说明•O
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–
生成H
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O
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的步骤被抑制，即H
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O
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由O
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通过一个两步两电子的还原过程合成。加入CAT后，光照60 min时生成的•OH浓度远低于未添加CAT时的浓度，证实了•OH是由H
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O
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通过单电子还原得来，这其中也存在自由基之间的竞争效应。即UV/BiOBr-3体系中•OH的来源机制为三步三电子氧还原机制（图3i）。
图3 自由基的反应机理
为了确定这两种光催化剂引起•OH的产生量发生从0到1质变的机制，本文对紫外光照射前后的BiOBr和BiOBr-3样品进行了电子顺磁共振实验（图4a）。可以很明显地得知BiOBr-3存在本征空位且紫外光照射增加了BiOBr-3的缺陷。根据两种催化剂产生的Br
–
浓度区别，本文推测Br
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引起的表面反应途径的变化可能是决定两种催化剂引起•OH的产率发生从0到1发生变化的最关键因素（图4b）。同时，在紫外光照结束后，溶液中的一部分Br
–
会回到催化剂表面，光催化产生的表面Br
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会逐渐减少，催化剂恢复原状；而当紫外光开始照射时，催化剂表面的Br
–
又会析出到溶液中，表面Br
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产生，继续进行光催化反应，是一个循环往复的过程（图4c）。原位FT-IR进一步证实了BiOBr-3中自由基的生成（图4d-k）。
图4 •OH的来源机制
为了阐明BiOBr-3催化剂产生的•OH与有机污染物光催化降解之间的关系，本文研究了三嗪类农药的光催化降解，特别是ATZ、SMA和PRO。从图5a-f可知，BiOBr-3光催化剂对ATZ、SMA和PRO的一级反应速率常数分别是BiOBr的130.00倍、99.00倍和25.00倍，标志着三嗪类农药的降解实现了从0到1的重大突破。进一步根据HPLC/MS和MS分析，可知本体系中三嗪类农药的降解主要以脱烷基化反应为主（图5g）。
图5 三嗪类农药的光催化降解研究
众所周知，ATZ具有很强的生物毒性。在这里，本文研究了脱烷基化后形成的产物与原始样品相比是否具有相似的毒性。首先使用毒性评估软件工具和基于定量构效关系的方法预测ATZ及其中间体的毒性，评估其对黑头鲦鱼LC
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（96小时）、大水蚤LC
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（48小时）和发育毒性的影响（图6a-c）。结果表明，脱烷基化的中间产物（P1，P2和P3）毒性一般小于ATZ母液。同时通过测定HepG2细胞活力来评估了ATZ母液及其降解液的毒性（图6d-j）。可以很明显地发现随着ATZ溶液浓度的增加，HepG2细胞的存活率逐渐降低。当ATZ溶液浓度从5.00 mg/L增加到10.00
mg/L时，HepG2细胞存活率急剧下降，由63.67%下降到16.66%。而当ATZ降解液浓度为10.00
mg/L时，HepG2细胞的存活率为46.04%，毒性明显降低。因此可以得出UV/BiOBr-3降解ATZ后主要的中间产物毒性明显小于ATZ母液，实现了较好的脱毒性效果。
图6 毒性研究
本工作成功地合成了超薄的BiOBr-3纳米片来用于光催化生成•OH，实现了ATZ等有机污染物的去除和脱毒效果。首先，通过扩大了BiOBr-3的{001}晶体面间距，成功地合成了超薄的BiOBr-3纳米片，促使材料中Bi−Br键的减弱，诱导了光致Br
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的生成。这一创新性解决了BiOBr材料的一个关键性限制，促使了分子氧高效活化生成•OH。模拟实验证实了BiOBr的{001}晶体面间距扩大与层间间距之间的相关性，验证了超薄BiOBr纳米片的合成的这一结果。进一步深入地分析，包括原位FT-IR、自由基探针实验和DFT计算，验证了含有Br
V
的BiOBr-3材料促进了分子氧的三步三电子光催化还原为•OH的这一机理。在实际的光催化应用中，含有Br
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的BiOBr-3样品表现出高效的•OH生成率，可以实现三嗪类农药的高效降解。通过使用T.E.S.T.、基于QSAR的方法和HepG2细胞活力实验进行了毒性评估，证实了ATZ降解溶液的毒性发生了显著性的降低。此外，采用相同方法合成的BiOBr-E和BiOBr-X也表现出了高效的•OH生成率，证实了该合成方法的适用性。本研究介绍了一种通过扩大催化剂的晶面间距来获得超薄纳米片实现高效生成•OH的新策略。这种方法有望有效地消除具有挑战性的有机污染物，并将其转化为毒性更小甚至无毒的形式。
黄应平
，三峡大学教授、博士，博士生导师，现为三峡大学副校长，三峡库区生态环境教育部工程研究中心主任，湖北省环境科学学会副理事长、中国大坝工程学会生态环境工程专业委员会副主任。主要从事生态水利及水污染控制方面的教学与研究。为湖北省有突出贡献的中青年专家，湖北省新世纪高层次第一、二层次人才，享受国务院政府特殊津贴人员，湖北省杰出青年基金及湖北省创新群体基金获得者；主持或完成国家自然科学基金项目8项（其中重点项目1项），获湖北省科技进步一等奖1项、二等奖2项、自然科学三等奖2项，发表学术论文200余篇，其中SCI论文150多篇，申请获批发明专利28项，编写专著2部，编写教材4部，为三峡大学学报(自然科学版)、化学与生物工程、三峡生态环境监测、生态学杂志期刊编委。
课题组主页：https://alzsny.ctgu.edu.cn/
叶立群
，三峡大学教授、博士，博士生导师，国家级青年人才，湖北省杰出青年基金获得者，湖北省“楚天学子”，科睿唯安全球“高被引科学家”。2013年博士毕业于武汉大学，2019年入职三峡大学。主要从事环境与能源催化研究，主持国家自然科学基金3项，获得省部级奖励3项。以通讯/第一作者在Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Environ. Sci. Technol.等期刊上发表论文100余篇，论文被引用超15000次，45篇论文引用超100次，h指数67。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/Ye_Liqun
