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原位制备含O缺陷碳包覆δ-MnO2可编程生物医用材料

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-21 14:27

正文

【研究背景】

随着全球不可再生资源的持续消耗和环境污染日益加重，新型绿色低碳技术成为实现碳中和的有效途径之一。高安全、低成本大规模储能技术的发展对于构建绿色现代化电力系统具有重要意义，锂电池虽然已在电动汽车等领域有较为广泛的应用，但锂电池高昂的制造成本和易燃性阻碍了其在大规模储能领域的发展。水系锌离子电池（AZIBs）具有安全可靠、成本低廉、性能优异等特点。MnO ₂ 具备晶型多样且易于调控、理论容量高（~ 616 mAh g ⁻¹ ）和价格低廉等优势成为AZIBs首选的正极材料之一，然而MnO ₂ 在充放电过程中存在结构不稳定、Mn溶解、Jahn-Teller效应及副产物等问题。因此，深入研究MnO ₂ 结构稳定性和性能提升机制，对AZIBs的发展具有重要意义。

【工作介绍】

近日，华北电力大学吕玮/徐超联合中科院生物物理所丁芳，原位合成了含O缺陷C包覆δ-MnO ₂ 正极，深入探究了O缺陷及C包覆对MnO ₂ 结构和性能的协同提升效应。通过调控Mn价态、抑制Jahn-Teller效应及副产物Zn ₄ SO ₄ (OH) ₆ ·4H ₂ O的生成，显著提升了正极的结构稳定性及综合电化学性能（例如，0.1 A g ⁻¹ 电流密度下比容量高达421.2 mAh g ⁻¹ 、比能量密度为595.53 Wh kg ⁻¹ ，尤其在10 A g ⁻¹ 大电流密度下4000圈循环寿命高达90.88%且库伦效率接近100%）。此外，体外细胞毒性试验验证了该正极材料兼具抑制女性宫颈癌和卵巢癌细胞增殖的作用和功效。综上，本工作采用原位合成法制备的δ-MnO ₂ 正极材料不仅在国家电网规模储能领域具有良好发展潜力，同时为全球女性发病率最高的宫颈癌、卵巢癌等妇科恶性肿瘤的药物抗癌治疗提供了新的思路和策略。该研究以“ In situ synthetic C-encapsulated δ-MnO ₂ with O-vacancies: A versatile programming in bio-engineering”为题发表在国际顶级期刊 Science Bulletin 上。

【内容表述】

图1. (a) MN-0.5、MN-1、MN-2、MN-3、MN-4的XRD谱图；(b) MN-0.5、MN-1、MN-2、MN-3和MN-4的EPR和(c) 拉曼测试；(d) MN-2的Mn 2p，(e) Mn 3s，(f) O 1s，(g) C 1s的XPS高分辨率谱图；(h) MN-2的SEM和（i-k）EDS图；(l) MN-2的HRTEM和(m) SAED图；(n) MN-0.5、MN-1、MN-2、MN-3、MN-4的ICP-AES图；(o) 正极结构示意图。

图2. (a) Zn ²⁺ 嵌入δ-MnO ₂ 、δ-MnO ₂ -OV和C@δ-MnO ₂ -OV的扩散能垒；(b) δ-MnO ₂ 、δ-MnO ₂ -OV和C@δ-MnO ₂ -OV的ELF；(c)纯δ-MnO ₂ ，(d) δ-MnO ₂ -OV，(e) C@δ-MnO ₂ -OV的DOS；(f) 纯δ-MnO ₂ ，(g) δ-MnO ₂ -OV，(h) C@δ-MnO ₂ -OV的Mn 3d的PDOS及Mn原子轨道和电子自旋态。

图3. MN-0.5、MN-1、MN-2、MN-3、MN-4的(a)恒流充放电曲线；(b)高倍率放电测试；(c) 200次、(d) 4000次循环稳定性电化学测试结果；(e) MN-2与表S1文献的比容量对比图。

图4. 在0.1 A g ⁻¹ 的电流密度下，MO和MN-2第10次循环时F-D和F-C状态下的 (a) XRD的非原位测试；(b) Mn 2p, (c) Mn 3s, (d) S 2p 的XPS高分辨谱图；MN-2在0.1 A g ⁻¹ 的电流密度下第10次循环时，F-D状态下的(e) Zn 2p和(f) O 1s的XPS高分辨率谱图；(g) C@δ-MnO ₂ -OV和(h) 纯δ-MnO ₂ 嵌Zn的ELF模型；(i) 锌嵌入C@δ-MnO ₂ -OV和纯δ-MnO ₂ 的MnO ₆ 八面体的Mn–O键长（单位：Å）。

图5. (a) 合成材料对癌细胞的抗肿瘤能力示意图；(b) 不同处理下Hey和HeLa细胞的相对细胞活性；(c) 不同处理下，Calcein AM（绿色）和PI（红色）染色的HeLa细胞共聚焦激光扫描显微镜图像；(d) 流式细胞仪检测不同处理下HeLa细胞的凋亡率；(e) 不同处理下Hey和HeLa细胞的克隆形成数。Ctrl: PBS处理的细胞

Wei Lv*, Zilei Shen, Junlin Liu, Xudong Li, Fang Ding*, Dongyue Zhang, Licheng Miao*, Xuefeng Lyu, Ruijie Li, Miaomiao Wang, Yiming Li, Jingwen Meng, Chao Xu*, In situ synthetic C-encapsulated δ-MnO2 with O-vacancies: A versatile programming in bio-engineering, Science Bulletin. https://doi.org/10.1016/j.scib.2024.10.034.

通讯作者简介

吕玮，华北电力大学副研究员。主要研究领域：可再生水系电池关键材料在规模储能及生物医用领域的应用。在 Nano-Micro Letters 、 Energy Storage Materials 等期刊发表科技论文40余篇，授权发明专利10余项，担任《 eScience 》、《 Nano Research Energy 》、《 Next Materials 》、《 National Science Open 》、《 Journal of Materials Science & Technology 》、《 Rare Metals 》等期刊青年编委，获“中国材料学会科学技术奖一等奖”、“Green Carbon优秀青年编委”等荣誉，兼任科技部专家库成员、科创中国新材料专家、有色金属智库认证专家、中国华能集团评标专家、燕山大学外聘硕导， Nano-Micro Letters 、 Energy Storage Materials 、 Carbon Energy 等期刊审稿人，承担及参与多项国家重点研发计划、国家自然科学基金、装备预研基金、中央高校专项资金等项目。

丁芳，中国科学院生物物理研究所助理研究员。美国University of Wisconsin, Madison联培博士（师从James Ntambi），中国科学院化学研究所博士后。主要研究领域：干细胞与肿瘤发生、纳米药物递送、RNA转录调控等，相关成果发表在 Biomaterials 、 Nanoscale Horizons 等期刊，主持协和医学院青年创新基金1项，参与多项国家重点研发计划项目和国家自然科学基金面上项目， Advanced Science 等期刊审稿人。

徐超，华北电力大学教授。长期从事太阳能转化、存储及燃料电池等领域中涉及的多场耦合复杂传输现象中的关键科学问题开展基础和应用基础研究。获第三批国家“万人计划”青年拔尖人才、中国工程热物理学会吴仲华优秀青年学者、中国可再生能源学会优秀青年科技人才等荣誉，先后主持国家自然科学基金优秀青年基金、国家973项目课题、国家重点研发计划子课题等国家级项目6项，参加国家自然科学基金委创新群体项目1项，担任中国动力工程学会学术委员会委员、中国工程热物理学会传热传质分会青年工作委员会委员、中国可再生能源学会青年工作委员会委员、全国太阳能光热发电标准化技术委员会委员、《 Energies 》和《 Frontiers in Heat and Mass Transfer 》编委，发表SCI学术论文150余篇，获国家授权发明专利10余项。

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