【全文速览】
本文作者应用了两种高稳定性的霍夫曼型金属有机框架作为NH3传感材料，它们对NH3具有超高的静态吸附能力。通过动态吸附和模拟研究揭示了其吸附机理。组装后的数字间电极装置在室温下具有较低的检测限(25ppb)和响应时间(5s)。此外，在有13种其他潜在干扰气体存在的情况下，该传感器对NH3具有极佳的选择性，并且可在室温下稳定输出信号两个月以上。这项研究为合理设计气体传感器提供了灵感。
【背景介绍】
NH3是一种无色、具有刺激性和腐蚀性的高毒性气体。NH3的检测和传感对环境保护和人类健康意义重大。目前，使用金属氧化物作为亲和层是商用NH3传感器的主流设计。目前的检测设备仍存在选择性低、工作温度高等缺点。因此，需要合理设计用于在室温条件下对NH3具有高传感选择性的材料。
用于NH3传感的MOFs的开发仍处于起步阶段。大多数MOFs在吸附NH3后会出现结构分解，且与NH3的结合亲和力较低，阻碍了MOFs作为NH3传感器的应用。纯MOF材料的NH3传感应用仍然非常罕见，而且目前报道的所有实例都受到昂贵配体的影响，且配体不易获得。因此，合理设计用于室温下NH3传感的高性价比MOF材料具有重大意义。
【图文解析】
Fig. 2 | Structure diagram of MNi-Pyz. The open metal position of metal M2+ is shown in cyan, the carbon atom is grey, the nitrogen atom is blue, and the hydrogen atom is white.
要点：采用M(NO3)2·6H2O(M=Ni,Co),吡嗪和K2[Ni(CN)4]反应，制备了MNi-Pyz(M=Ni,Co)。其中，[Ni(CN)4]2-无机配体作为4连接的平面构件，与M2+节点连接形成二维层，再通过吡嗪配体进一步连接形成三维网络，沿a轴方向存在一维(1D)方形通道。具有不饱和金属位点的M2+离子均匀地排列在一维通道壁上，丰富的开放金属位点和超微孔使MNi-Pyz成为捕获NH3等气体分子的良好材料。
Fig. 3 | Characterization and adsorption of MNi-Pyz. a, b In-situ variable-temperature powder diffraction pattern of NiNi-Pyz and CoNi-Pyz in air atmosphere. c Adsorption isotherms for NH3 at 298 K. d Five-cycle of NH3 capacities at 298 K even after placing MNi-Pyz in air for a month.
要点：PXRD结果显示，样品在300℃空气气氛下仍能保持稳定(图3a,b)。298K下的吸附等温线(图3c)可以看出，低压区吸附容量急剧上升，NiNi-Pyz和CoNi-Pyz分别在P/P0=0.21和0.43处出现转折点，吸附行为呈阶梯式，NH3吸附量分别达到21.5和29.1mmol·g−1。循环实验(图3d）显示，在至少五个周期内二者对NH3的最大吸附量基本一致。
Fig. 4 | Dynamic test for NiNi-Pyz. a Kinetic adsorption curves. b Preferential stage 1 adsorption curve for NiNi-Pyz to NH3 at 298 K.
Supplementary Fig. 9. Dynamic test for CoNi-Pyz. (a) Kinetic adsorption curves and (b) preferential stage 1 adsorption curve for CoNi-Pyz to NH3 at 298 K.
要点：NiNi-Pyz和CoNi-Pyz均表现出对NH3的快速动态吸附， NiNi-Pyz的平均吸附率高于CoNi-Pyz，可能是因为NiNi-Pyz具有更高密度的开放金属位点（NiNi-Pyz:9.29mmol·cm−3和CoNi-Pyz:8.97mmol·cm−3）。
Fig. 5 | GCMC simulated NH3 adsorption field distribution of NiNi-Pyz. a Distribution of total adsorption sites. b–d Binding sites for site I, site II and site III, respectively.
要点：GCMC模拟显示NiNi-Pyz与NH3具有3个结合位点(图5a)。对于结合位点I(图5b)，NH3分子优先位于NiNi-Pyz方形通道中两个开放镍位点的中间，距离为2.709Å。对于吸附位点II(图5c)，NH3中的H原子可以与[Ni(CN)4]2−的N原子结合，产生强烈的静电吸引力，增加NH3与配体之间的范德华相互作用力。NH3的N原子还可以与吡嗪环上的大π键实现共轭，实现双重强相互作用。对于位点III(图5d)，NH3中的H原子与[Ni(CN)4]2−中的C≡N相互作用。此外，NH3分子本身倾向于形成二聚体，当发生进一步吸附时，在定向力作用下NH3彼此靠近。最后，H氢原子插入N原子的电子云中，两个NH3分子通过重叠轨道结合，形成吸附位点III。
Fig. 6 | Sensing performance for NH3. a Detection of NH3 in different ranges of ppm concentrations (1–1000 ppm) using NiNi-Pyz sensor. Insets: Linear response in the corresponding range with error bars depicted. Data show means ± SD (n = 5 replicates). b Response–recovery time curves of NiNi-Pyz sensor. c Performance of five cycles at 1–1000 ppm of NiNi-Pyz sensor. d Stability of NH3 detection for NiNi- Pyz at 20, 115, 225 and 1000 ppm. Data show means ± SD (n = 5 replicates).
Fig. 7 | Specific sensing evaluation. Response toward NH3 and interfering gases for a NiNi-Pyz. b CoNi-Pyz.
要点：MNi-Pyz传感器在室温下1~1000ppm的宽范围内具有良好的线性响应，检测限为25ppb(图6a)。NiNi-Pyz对NH3的响应和恢复速度较快，在N2气氛中响应时间约为5s，恢复时间约为55s(图6b)。循环测试表明材料在不同周期范围内具有高稳定性和可重复性(图6c,d)。同时传感器具有出色的NH3选择性(图7)。
【总结与展望】
综上，Ni(pyz)[Ni(CN)4]和Co(pyz)[Ni(CN)4]这两种霍夫曼型MOFs被合理地用作检测NH3的传感材料。吸附动力学表明材料具有快速捕获NH3的性能。组装好的IDE器件能够检测1-1000ppm低浓度范围内的NH3，同时在已报道的电信号传感材料中具有最快的室温下响应速度，且MNi-Pyz传感器对NH3具有极佳的选择性。这项工作为设计和制造在室温下工作的高性能传感器提供了重要指导。
撰文：HZY
指导老师：XQB
