专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

TiN纳米纤维增强聚合物电解质实现长寿命锂金属电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-06 08:00

正文

请到「今天看啥」查看全文

【研究背景】

随着电动汽车和规模储能的快速发展，锂金属负极因其极高的理论比容量（3860 mAh g ⁻¹ ）而成为高能量密度锂电池的研究热点。然而，其应用仍受到电解液易挥发易燃和锂枝晶生长等问题的严重限制。因此，开发兼具高离子传导性、优异界面兼容性的聚合物电解质，被视为实现高能量密度和高安全性的锂金属电池（LMBs）的有效解决方案。目前，构建聚合物/填料复合体系是优化电解质性能的重要方向，但现有研究多集中于氧化物填料，而对具有独特理化性质的金属氮化物填料的探索仍然不足。

【工作简介】

近日，哈尔滨理工大学陈明华教授/陈桢教授与德国亥姆赫兹乌尔姆电化学能源研究所王健博士（洪堡学者）、内蒙古民族大学庄全教授等合作，提出利用导电性金属氮化物填料优化聚合物电解质性能的新策略，设计开发了一种基于TiN纳米纤维增强的准固态电解质（PHLT），通过第一性原理计算与实验表征首次揭示了TiN-锂盐-聚合物之间的存在多重协同作用机制，实现了离子传输动力学和界面稳定性的显著提升。所制备的PHLT电解质显示出优异的离子电导率（1.29 mS cm ^–1 ），组装的Li||LiFePO ₄ 电池在2 C下可以稳定循环3000次以上，展现出卓越的循环稳定性。该成果以“ Fast Li ⁺ Transport Kinetics Enabled by TiN Nanofiber in Hybrid Polymer-based Electrolyte for Long-life Li Metal Batteries ”为题发表在国际顶级期刊 Energy Environ. Sci. 上。吴乙辛为本文第一作者。

【内容表述】

根据经典逾渗理论，当导电性填料在聚合物基体中的含量低于逾渗阈值时，无法形成连续的导电网络，因而可保持复合材料的绝缘特性。TiN的导电性使其在外电场或带电离子的影响下产生感应电荷，能够重构界面电场、削弱阴阳离子之间的库仑相互作用，从而显著增强锂盐解离和离子传输，改善电解质的电化学性能。同时，TiN具有优越的机械性能、导热性和化学/电化学稳定性，能够增强电解质膜的机械强度和导热性，从而有效地抑制锂枝晶的穿透，并保证了运行过程中的温度均匀性，为锂金属电池的安全运行提供了多重保障。

图1 TiN纳米纤维与锂盐之间的相互作用

密度泛函理论（DFT）计算揭示了TiN对TFSI ^- 阴离子的强吸附作用，基于态密度（PDOS）和晶体轨道汉密尔顿布居（COHP）的分析都证实了Ti原子和O原子之间的强烈相互作用。锂盐的解离势垒降低约三分之二，从5.71 eV显著减小到1.72 eV，表明TiN更有利于解耦LiTFSI，同时也可以作为TFSI ^- 的“锚”，减少Li ⁺ 和TFSI ^- 之间的相互作用，从而提高电解质的电化学性能。

图2 电解质的形貌和结构表征

PHLT电解质呈现出光滑和致密的结构，确保了电解质与电极实现紧密接触。红外光谱（FTIR）证实了TiN能够促进聚合物向极性构象转化，可以增强LiTFSI的解离，缩短Li ⁺ 的迁移路径，从而降低Li ⁺ 的扩散势垒，增强Li ⁺ 传输动力学。拉曼mapping分析显示了锂盐在空间上的均匀分布，这得益于TiN填料的均匀分散及其对TFSI ^- 阴离子的锚定作用，使其在微米尺度上具有一致的化学组成和电化学性能。

图3 电化学性能表征

PHLT电解质表现出优越的离子电导率、低活化能（0.14 eV）和其他增强的动力学特性。同时，显示出优异电化学稳定性，其电化学稳定性窗口被拓宽到0~4.89 V。在不同的测试条件下，PHLT电解质均具有较高的临界电流密度（CCD），表明TiN纳米纤维增强了电解质抑制树枝状锂生长的能力。

图4 对锂稳定性研究

基于PHLT电解质的锂对称电池在可以稳定运行1400 h以上。通过使用弛豫时间分布（DRT）技术对锂对称电池的电化学阻抗谱（EIS）进行分析，Li|PHLT|Li电池表现出稳定的循环特性，此外，循环过程中DRT谱中出现了一个独特的新峰，表明形成了一种新的离子传导相，并通过X射线光电子能谱（XPS）验证了锂化的TiN相（Li _x TiN）的形成。因此，TiN填料也可以通过与枝晶反应来减缓锂枝晶的生长，并延长锂金属电池的寿命。循环后的TiN填料表面还检测到LiTFSI的信号，为LiTFSI和TiN之间的强吸附作用提供了额外的证据。

图5 锂沉积形态和SEI成分研究

使用PHL电解质的Li金属表面呈苔藓状多孔结构，疏松的反应层较厚。而使用PHLT电解质的锂金属具有明显平坦和致密的形貌。Ex-situ XPS揭示了SEI组成的显著差异：在PHL体系中，SEI中含有大量的有机成分和Li ₂ CO ₃ ，是由于溶剂的分解而产生的；而在PHLT体系中，SEI中的有机成分很少而LiF含量极高。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）进一步揭示了SEI组分的空间分布，PHLT诱导了丰富的F物种在SEI内均匀分布，促进了以LiF主导的坚固、致密的SEI形成，这有效抑制了锂枝晶的生长，并限制界面副反应发生。

图6 全电池性能

Li|PHLT|LFP电池显示出优越的倍率性能和长期循环稳定性，在2 C循环3000次后容量保持率为62.2%，平均库仑效率为99.8%，并且其阻抗在前400次循环过程中保持了稳定，几乎没有发生变化。组装的堆叠电池可实现6.7 V的放电平台，在0.1 C下该电池可实现100次稳定循环，容量保持率为89.5%。还设计了9.5 mg cm ⁻² （~1.6 mAh cm ⁻² ）的高质量负载正极，可实现超过150 mAh g ⁻¹ （0.1 C）的放电比容量。由LFP阴极和薄锂箔（80 μm）组装的单层软包电池在0.2 C下可实现153 mAh g ⁻¹ 的放电比容量，并实现300次循环和89.2%的容量保持率。该软包电池即使在弯曲或切割等严重滥用条件下，也能能够稳定运行而不会发生热失控，并显示出优越的机械柔性和安全性。

综上所述，本文TiN填料为例，设计了一种结构致密、动力学增强和界面稳定的准固态电解质。聚合物基底与TiN填料之间的相互作用在抑制阴离子运动的同时，促进了构象转变，增强了锂盐的解离。此外，TiN的引入有利于形成富含LiF且致密的SEI层，确保了锂的均匀沉积，抑制了锂枝晶的生长，并有效地减轻了寄生反应。因此，Li||LFP电池可以在2 C下稳定循环超过3000次。双层双极堆叠电池（5-8 V）、高负载扣式电池（9.5 mg cm ⁻² ）和软包电池均表现出优异的循环和安全性能。本工作为利用填料的多功能特性增强聚合物电解质的性能提供了一种高效的改性策略，促进了它们在固态锂金属电池中的实际应用。

【文献详情】

Y. Wu, Z. Chen, K. Shi, Y. Wang, X.-A. Li, Z. Zhao, Q. Zhuang, J. Wang and M. Chen, Fast Li ⁺ Transport Kinetics Enabled by TiN Nanofiber in Hybrid Polymer-based Electrolyte for Long-life Li Metal Batteries. Energy Environ. Sci., 2025, DOI: 10.1039/D4EE06035K.

【作者简介】

通讯作者简介

陈桢教授简介：哈尔滨理工大学，教授，博士生导师，国家高层次青年人才入选者，黑龙江省专业技术领军人才梯度后备带头人。主要研究方向为电化学储能领域关键材料及相关应用的开发，重点研究高性能固态二次电池的开发。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金项目（海外）、国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学基金青年基金项目等。以第一/通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊共发表40余篇，论文被引5700余次，h因子36。授权发明专利15项。担任Frontiers in Chemistry, Journal of Power Sources Advances客座编辑，Energy Environmental Material, Renewable, ACS Applied Materials & Interfaces青年编委，同时担任黑龙江省电源学会监事，IEEE电力与能源学会常务理事。

庄全教授简介：内蒙古民族大学，副教授，内蒙古自治区“英才兴蒙”五类人才、“草原英才”青年创新人才。研究方向为能源量子新材料的理论设计与物性模拟，围绕超导、储能、催化等新型材料开展功能导向设计及微观机制研究。主持国家自然科学基金、内蒙古人才项目、内蒙古自然科学基金等多项。以第一/通讯作者身份在Sci. Adv.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、npj Comput. Mater.、Phys. Rev. B、Chem. Eng. J、J. Mater. Chem. A等期刊发表学术论文20余篇。

王健博士简介：洪堡学者，现工作于德国Helmholtz Institute Ulm电化学能源研究所，研究方向为二次电池级联催化与原位电化学表征。曾主持德国洪堡研究项目等国家级项目。以第一/通讯作者在Adv. Mater.(3)、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.(2)、Nano Lett.(4)、ACS Nano(3)、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. (8)、Adv. Sci.(3)、Energy Storage Mater. (5)、Nano Energy、InfoMat、Energy Environ. Mater.、ACS Energy Lett.等期刊发表50余篇，担任InfoMat、Energy Environ. Mater.和Industrial Chem. Mater.期刊青年编委，担任Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Adv. Funt. Mater.等高水平期刊独立审稿人或仲裁人。授权13项国家发明专利，多次受邀在国际会议电化学 ECS meeting、欧洲材料大会（EMRS）、ChinaNano等国际会议报告。E-mail: [email protected]

陈明华教授简介：哈尔滨理工大学，教授，博士生导师，国家优青，黑龙江省杰青，青年龙江学者，省头雁团队核心成员，黑龙江省领军人才梯队学术带头人。长期从事工程电介质与储能技术及关键材料/器件的应用研究。承担国家自然科学基金、黑龙江省杰出青年基金、省重点研发计划和企业技术委托等课题20余项。获黑龙江省科学技术二等奖2项、省青年科技奖、省青年五四奖章等荣誉。在Advanced Materials 等期刊上发表论文180余篇，出版英文专著1部，授权国家发明专利20余项。

第一作者简介