第一作者：李少波，侯钰莹
通讯作者：冯广，黄志琦，夏定国
通讯单位：北京理工大学&北京大学
论文DOI：10.1002/adma.202416200
开发高效的非贵金属催化剂用于工业级电流密度制氢具有重要意义，特别是在低电压制氢系统中。最近，北理工冯广副教授/黄志琦教授和北大夏定国教授课题组创新性地设计了一种具有可优化反应路径的高熵合金纳米花阵列电极（HEANFA），在工业级电流密度下分别表现出优异的析氢反应（HER）和水合肼氧化反应（HzOR）活性。将HEANFA作为阴阳极电极用于水合肼氧化辅助产氢（OHzS）系统中时，仅需0.003、0.081、0.260、0.376和0.646 V的超低工作电压即可实现10、100、500、1000和2000 mA cm
-2
的电流密度，并且具有300 h的优异稳定性，显著优于先前报道的OHzS系统和其他小分子氧化辅助制氢体系。理论计算表明，HEANFA在HER和HzOR中具有丰富的活性位点以及可优化的反应路径，尤其是其能够在HzOR过程中实现关键中间体的智能化迁移，从而优化反应路径，表现出优异的OHzS性能。
电解水制氢（OWS）被认为是大规模生产高纯氢气的最可持续、最环保的方法之一，但由于阳极析氧反应（OER，1.23 V vs. RHE）是一个复杂的四电子转移过程，反应动力学缓慢，大大降低了电解水制氢系统的转换效率。需要相对较高的输入电压（>1.6 V）才能达到工业级电流密度（1000 mA cm
-2
），所带来的高昂电力成本以及过度依赖贵金属基催化剂限制了OWS技术的大规模应用。近年来研究表明，采用热力学上更有利的肼氧化反应（HzOR）代替缓慢的阳极OER是实现低电压、高效制氢的一种有效的策略，大幅降低电能消耗，解决反应安全性问题。但目前OHzS系统所依赖的电催化剂存在一些固有的局限性，如组成和结构简单，内在活性有限。此外，现有关于OHzS系统机理的研究主要集中在一两种反应途径上，未能全面反映反应过程的复杂性和真实性。高熵合金（HEA）催化剂因其优异的催化性能而受到广泛关注。同时构建自支撑电极和多孔阵列电极，有效提高催化剂的机械稳定性和传质效率，因而有望成为真正满足工业实际应用的先进催化剂。
(1) 通过原位转化还原法成功制备了NiCoMoZnCu HEA纳米花阵列（HEANFA）电极，由暴露（111）晶面的2D纳米片组成，呈现单相固溶体结构。
(2) HEANFA表现出优异的HER和HzOR性能，当其作为双功能催化剂用于OHzS系统时，分别仅需0.260、0.376和0.646 V的超低工作电压即可实现500、1000和2000 mA cm
-2
的工业级电流密度，并且具有300个小时的显著稳定性，表现出突破性的性能和巨大的实际应用潜力。
(3) 通过DFT理论计算揭示了HEANFA在整个OHzS系统中的非凡表现归功于其在HER和HzOR中具有丰富的高活性位点以及可优化的反应路径，尤其是其能够在HzOR过程中实现关键中间产物的迁移，从而优化反应路径并将非活性位点转化为高活性位点。
本研究通过原位转化还原法制备了NiCoMoZnCu高熵合金纳米花阵列（HEANFA）（图1a），其表面粗糙，纳米花通过内部网络相互连接，形成稳定的阵列结构。透射电子显微镜（TEM）（图 1b）进一步证实了每个纳米花由多个2D纳米片组成，形成了具有大表面积的3D多孔结构。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）显示，其晶格间距为 2.07 Å（图 1c），对应于 (111) 晶面。此外，NiCoMoZnCu HEANFA为单相固溶体结构（图 1d），五种元素均匀分布，没有偏析（图 1e）。原子级元素映射（图 1f）显示在明亮的亚晶格中，Co、Ni、Mo、Cu 和 Zn 原子均匀分布，清楚地证实了HEANFA单相固溶体结构的形成，同时也证明了五种金属在其中的均匀分布。
图1 NiCoMoZnCu HEANFA的形貌和结构表征图。
电化学性能测试结果表明（图2和图3），NiCoMoZnCu HEANFA表现出优异的HER和HzOR性能，相较于对照样品表现出更高的催化活性，以及优于现已报道的电催化剂。具体而言，对于HER，在碱性条件下（1M KOH），仅需242.9和307.5 mV的超小过电位就能分别达到500和1000 mA cm
-2
的工业级电流密度，同时其Tafel斜率为61.4 mV dec
-1
，遵循Volmer-Heyrovsky途径。相较于对比电极，电荷转移电阻（R
ct
）明显降低，加快反应动力学。此外，HEANFA显示出268.8 mF cm
-2
的超高C
dl
值，具有超高的电化学活性表面积。经过55小时的连续测试，HEANFA仍能够保持98.2%的初始电流密度。对于HzOR，在1 M KOH/0.3 M N
2
H
4
条件下，HEANFA具有更低的起始电位和更快的电流密度增加速度，在0.05 V vs RHE下能够达到前所未有的电流密度（1480.0 mA cm
-2
）。Tafel斜率（33.2 mV dec
-1
）和Nyquist图表明HEANFA具有更有利的HzOR动力学和更快的电荷转移。同样，HEANFA对HzOR表现出显著的稳定性，经过50 h的连续测试，HEANFA可以保持初始电流密度的96.8%。
图2 NiCoMoZnCu HEANFA对HER的电催化性能。
图3 NiCoMoZnCu HEANFA对HzOR的电催化性能。
鉴于上述优异的HER和HzOR性能，进一步将HEANFA作为阴阳极催化剂应用于肼氧化辅助产氢（OHzS）体系，相较于电解水制氢系统（OWS）而言，可以大幅减低系统产氢电压（图4）。具体而言，OHzS系统只需要0.003、0.081、0.260、0.376和0.646 V的较低工作电压，就能分别达到10、100、500、1000 和 2000 mA cm
-2
的电流密度，大大低于相同电流密度下OWS系统所需的电压，并且与其他已报道的工业级电流密度的小分子氧化辅助制氢技术比较而言在低压制氢方面更具优势。同时OHzS系统在大电流密度下保持稳定运行长达300小时，证明了其卓越的稳定性。
图4 NiCoMoZnCu HEANFA对OHzS的电催化性能。
最后，通过DFT理论计算全面阐明了NiCoMoZnCu
HEANFA在OHzS体系中阴极HER和阳极HzOR的非凡性能（图5）。对于HER，与铂表面相比，NiCoMoZnCu HEANFA表面更倾向于吸附H
2
O分子。并且其表面所有位点对H
2
O的解离能垒和Heyrovsky步骤自由能都明显低于纯铂表面上Pt位点上的能垒和自由能，表明HEANFA表面有利于在Volmer过程中将H
2
O解离成H*和Heyrovsky步骤中H*与H
2
O反应生成H
2
。与铂表面上的铂位点相比，NiCoMoZnCu HEANFA (111) 表面上的大多数位点（共13个）表现出较小的ΔG
H*
绝对值，这表明NiCoMoZnCu HEANFA表面的大多数位点都是有效的活性位点，有利于HER过程中H
+
的吸附和H
2
的解吸，有助于提高HER的活性。对于HzOR，研究了HEANFA表面12个具有代表性的位点，结果表明，与纯铂表面上的铂位点相比，NiCoMoZnCu HEANFA表面上的所有12个位点都表现出更有利的N
2
H
4
吸附性能，其中4个位点在N
2
H
4
逐步脱氢过程中的速率决定步骤（RDS）表现出明显较低的能垒，从而促进了HzOR在HEANFA表面上的发生和HzOR活性的提高。进一步研究表明，HEANFA的可调原子构型能够在HzOR过程中实现关键中间产物的迁移，从而优化反应路径并将非活性位点转化为高活性位点。
总的来说，HEANFA在整个OHzS系统中的非凡表现归功于其丰富的高活性位点以及在HzOR中可优化的反应路径。此外，本文提出的优化反应路径和创建高活性位点的催化机制可以为揭示能源相关领域高熵催化剂的其他独特催化机制提供一个新范例。
图5 HER和HzOR的DFT计算结果。
总之，本工作成功构建了NiCoMoZnCu HEANFA电极，其由暴露（111）晶面的二维纳米片组成，具有丰富的高活性位点和优化的反应路径，可用于工业级电流密度下的低电压制氢。
HEANFA
在碱性HER和HzOR中均具有优异的催化活性，当采用HEANFA作为OHzS系统的阴阳极催化剂时，该系统表现出前所未有的产氢性能，分别仅需0.260、0.376和0.646 V的超低工作电压即可实现500、1000和2000 mA cm
-2
的工业级电流密度，并且具有300个小时的显著稳定性，显著优于其他报道的OHzS系统和OWS系统。DFT计算表明，HEANFA在整个OHzS系统中的非凡表现归功于其在HER和HzOR中丰富的高活性位点以及可优化的反应路径。本工作不仅构建了HEANFA作为工业级电流密度下的低电压制氢系统中的有效电极，而且为揭示高熵催化剂在能源相关领域的其他独特催化机制提供一个新范例。
冯广
，北京理工大学化学与化工学院特别研究员，博士生导师。
主要从事电解水制氢、电化学重整耦合制氢以及氢燃料电池等新能源转换技术中新型高效纳米催化剂/电极的设计与构筑、电解池和燃料电池等高效器件搭建及性能调控、气液固三相界面催化反应机理研究等。
近几年发表SCI论文20余篇，包括以一作/通讯作者身份发表在Nature Communications、Journal of the
American Chemical Society (2篇)、Advanced
Materials (2篇)、Angewandte
Chemie International Edition、Energy Reviews、Advanced Science等国际期刊10余篇，其中ESI高被引论文4篇，热点论文2篇，期刊封面论文1篇。
申请国家发明专利3项，已实现成果转化1项。
主持国家自然科学基金和北京理工大学青年教师学术启动计划各1项，参与国家自然科学基金2项。
黄志琦
，北京理工大学化学与化工学院准聘教授，博士生导师。主要聚焦电催化二氧化碳还原、电解水等反应体系，围绕气-固-液三相界面微观、介观反应动力学开展研究。迄今为止在国际权威杂志发表SCI学术论文40余篇，其中以通讯/第一作者在Nat. Commun.（3篇）、J.
Am. Chem. Soc.（2篇）等期刊发表论文10余篇，总被引近1400次，单篇最高被引319次。主持国家自然科学基金和北京理工大学青年教师学术启动计划项目。
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