文章链接：https://www.nature.com/articles/s41565-023-01446-8
亮点：
1.硫空位调控光伏性能：通过调节硫空位浓度，实现了短路光电流的极性变化和多级稳定响应。
2.非易失性和可重构性：利用偏压诱导的硫空位运动动态调控肖特基势垒，显著增强了光响应的灵活性与可调控性。
3.多功能集成：将光伏探测功能与神经形态计算功能结合，设计了卷积神经网络用于图像处理与目标检测。
4.新型硬件平台：展示了基于二维金属硫化物的光伏神经形态器件作为视觉感知硬件的潜力。
摘要
神经网络图像传感器通过模拟人类视网膜的神经生物学功能，已实现同时感知和处理光学图像。然而，如果能够在神经网络中实现高度可调的响应性并同时提供图像数据的非易失性存储，将极大地提升人工神经网络的紧凑性与功能性。在本研究中，我们展示了一种基于二维半导体金属硫化物的可重构非易失性神经形态光伏器件，该器件兼具光伏探测功能。该器件基于金属-半导体-金属（MSM）双端结构，利用M-S结处的脉冲可调硫空位实现性能调控。通过调节硫空位浓度，可以改变短路光电流的极性，并获得多个稳定的响应强度。硫空位的偏压诱导运动通过动态调控肖特基势垒，实现了高度可重构的光响应性。最后，我们设计了一种卷积神经形态网络，用于基于该器件的图像处理与目标检测。结果表明，神经形态光伏探测器可以成为视觉感知硬件的关键组件。
研究背景和主要内容
神经形态视觉网络中传感节点的使用正在增加，但这些节点生成的数据通常是非结构化的，对于机器学习算法来说是冗余的。这是因为传感单元主要在模拟域中运行，与通常使用冯·诺依曼架构以数字方式执行的处理单元在物理上是分开的。因此，必须将大量数据传输到本地处理单元或基于云的系统，从而导致高能耗、延迟、存储空间和通信带宽不足。相比之下，人类视觉系统由于其固有的并行性而可以实时执行复杂任务，从而可以将图像传感和处理功能结合起来。
为了解决这个问题，研究人员开发了基于块体材料和二维 (2D) 材料的视网膜启发式设备，例如可变灵敏度光电探测器、双栅极光电二极管、两端光存储器 和栅极可调视觉传感器。然而，这些神经网络传感器通常存在偏压相关暗电流、高功耗、神经网络的光电流不稳定或集成制备工艺复杂以及响应度低的问题。在此背景下，二维材料为神经形态视觉硬件提供了优越的特性，因为它们在光谱的宽范围内表现出强烈的光与物质的相互作用，易于制造和集成 ，以及在器件内电位分布的静态和动态可调性 。此外，二维材料作为一种技术现在已经足够先进和成熟，可以在晶圆级复杂集成设备和电路级系统中使用，这些系统可以更容易地与硅读出和/或控制电子器件集成。
在本研究中，我们提出了一种基于金属-2D-半导体-金属 (MSM) 架构的双端光伏探测器，该架构使用二维金属硫化物 (MoS
2、WS2 )。通过人工引入硫空位 (正离子) 并用电场 (电压脉冲) 控制其迁移，我们可以改变局部硫空位浓度并调整 M-S 结区域的肖特基势垒。而双端光电探测器中肖特基势垒的增加或减少会破坏 MSM 器件中电势的对称性，从而导致短路光电流符号发生变化。本研究采用的机制体现了三个特点：（1）两端架构和多种功能均有可能促进大规模集成和CMOS技术兼容性；（2）可调光电流不受沟道厚度限制，光吸收层足够厚，可以吸收更多光子，从而产生高光电流；（3）硫空位的迁移可以调整短路光电流的幅度和极性，且具有非易失性响应度，从而简化物体检测的架构。
器件制造和架构
器件制造工艺包括将厚度为 10-50 nm的机械剥离的 MoS2薄片（补充图1）转移到 SiO2–p++ Si 基底上。然后采用标准微加工工艺制造源极和/或漏极电极。值得注意的是，源极和/或漏极金属电极下方的MoS2薄片依次用 O2和 Ar 等离子体处理，从而留下高浓度的硫空位（离子）。M-S 和 S-M 肖特基二极管背靠背连接，其中漏极区施加电压脉冲，而源极接地，如图 1a 所示。扫描电子显微镜图像（图1b）显示 MSM 器件，其中源极或漏极电极下方的 MoS2用 O2和 Ar 等离子体处理，而 MoS2沟道（约 1 μm）未经处理。为了进一步表征该器件，我们使用了拉曼光谱和透射电子显微镜（TEM）对原始和等离子处理的 MoS2进行了分析。E 2g 1峰的红移和 A 1g峰的蓝移表明等离子处理后 MoS2厚度发生了变化（补充图2）。拉曼光谱也证实在 O2和 Ar 等离子处理后没有形成钼氧硫化物（补充图3）。横截面 TEM 和相应的能量色散光谱（EDS）分析证实了O2和 Ar等离子处理引起的表面附近硫的消耗，如图1c、d所示。我们还发现等离子处理的 MoS2薄片表现出非常轻微的氧化，这在微加工过程中是不可避免的（补充图4）。然而，从波长色散 X 射线光谱 (WDS) 来看，氧元素无法通过电场迁移到原始 MoS2沟道中（补充图5）。沟道中以及源极和漏极下方的 S/Mo 比分别为 1.95 和 1.42，表明等离子体处理后存在硫空位（WDS 表征，补充图6 ）。此外，X 射线光电子能谱 (XPS) 测量证实，原始 MoS
2的 S/Mo 原子比为 1.94，而等离子体处理的 MoS2中的比率为降至 1.50，进一步表明不存在硫原子（补充图7）。其他器件制造和特性在方法中详细介绍。图1e、f显示了两端等离子体处理的 MoS2光电探测器的动态光电流特性。MoS2光电探测器最初显示出明显的光伏效应，在 520 nm 光照下短路电流（I sc）为 +10 nA，开路电压（V oc ）为 −6 mV（图1e）。然而，在 15 V/10 s 脉冲编程后，MoS2光电探测器显示出相反的光电流行为，I sc为 −13 nA，V oc为 8 mV（图1f）。在图1g、h和补充图8中，时间分辨的光电流进一步显示了其在可见光至红外区域的可调极性。在其他金属硫化物（如 WS2 ）中也观察到了I sc的可调极性（补充图9）。然而，对于原始 MoS2 MSM 器件，在施加相同幅度和持续时间的电压脉冲时，光电流没有明显变化（补充图10）。此外，对于用纯 Ar 或纯 O2等离子体处理的 MoS2器件，与依次用 O2和 Ar 等离子体处理的器件相比，I sc的符号和幅度非常难以调整（补充图11）。这是因为与纯 Ar 等离子体处理相比，O2和 Ar 等离子体可以引入更多的硫空位，并且这些空位可以在电场驱动下有效地迁移到原始 MoS2沟道中（补充图12）。此外，与纯O2等离子体相比，O
2和Ar等离子体可以在MoS2- x晶格内引入硫空位（x代表缺失的S原子，即亚化学计量的MoS 2晶体），由于它们具有相同的晶格结构，因此它们可以很容易地迁移到MoS2沟道。然而，纯O2等离子体引入的扭曲正交MoO3与六方MoS2相比具有不同的晶格结构沟道之间的差异会阻碍离子的迁移，可调光电流主要归因于电场作用下硫空位的迁移以及强的离子-电子耦合。
图 1：等离子体处理的 MoS2 MSM 光伏探测器的器件特性。a、MSM 器件结构示意图，其中 M–S 肖特基二极管背对背连接。S /D 电极下方的MoS2经过等离子处理。蓝色球体为钼；黄色球体为硫，红色球体为硫空位。b 、MoS2 MSM 光伏探测器的假彩色扫描电子显微镜图像，绿色和蓝色区域分别代表 M–S 结和 MoS2薄片。比例尺，4 μm。c 、金属电极下方MoS2的横截面 TEM 图像，显示 MoS2- x和 MoS2层。比例尺，2 nm。d 、 c中等离子处理的 MoS2层的 EDS 图，其中 S 原子在金属–MoS2界面处被耗尽。比例尺，2 nm。e , f , MSM 可重构光伏探测器的典型IV特性，在施加 15 V 脉冲电压 10 秒之前 ( e ) 和之后 ( f )，短路光电流 ( I sc ) 在非易失性模式下从 10 nA 切换至 −13 nA。g , h , e和
f的时间分辨短路光电流响应：未施加漏源电压 ( V ds = 0 V, λ = 520 nm)的正 ( g ) 和负 ( h ) 电流。
动态光电流特性
使用双端 MSM 配置研究了器件的动态光电流特性，其中一个电极作为源极，另一个电极作为漏极。我们在短路条件下施加恒定光强度，收集了多个非易失性光电流状态 (Isc )。为了研究光电流的可调极性和幅度，我们通过扫描源极、通道和漏极的激光点进行了扫描光电流测量（图2和补充图13）。如图2a(i)、(iv)所示，在未施加任何电压脉冲的情况下，在金属-MoS2接触（虚线方块）局部观察到光响应，其幅度相似但符号相反 - 其中源极处的光电流为正，而漏极处的光电流为负。然而，在电压脉冲编程（-15 V 和 15 s）之后，同一器件在源极处显示出增强的正光电流，而漏极处的负光电流几乎消失，如图2a(ii)、(iv)所示。此外，同一器件在用相反符号但相同幅度（15 V 和 15 s）的电压脉冲编程后显示出相反的光电流行为：即漏极处的负光电流增强，而源极处的正光电流几乎消失，如图2a(iii)、(iv)所示。为了进一步证实这种可重构性，再次将 −15 V/15 s 电压脉冲施加到同一器件，光电流状态如图2(iii)所示，光电流完全恢复到其初始状态（源极和漏极处幅度相似但符号相反，补充图14）。图2a(iv)显示了从图2a(i)-(iii)中提取的相应光电流幅度与激光点位置的关系。注意，电压脉冲可以有效地调节 M-S 结处局部光电流的幅度和极性。图2b显示了原始 MSM 器件的光电流图，即使采用多电压脉冲编程，M-S 结处的光电流幅度也显示出可忽略不计的变化。此外，原始器件的光电流幅度（大约 pA）远低于等离子处理过的器件（大约 nA）。该实验表明，硫空位的迁移强烈影响了等离子处理的 MSM 器件的光电流幅度和极性。图2c说明了等离子处理的 MoS2光电探测器在黑暗和全局照明下的IV特性。最初，该器件显示I sc为 -6 nA 和V oc为 5 mV（黑线，图2c左侧面板）。然而，在负电压脉冲编程之后，该器件最终显示相反的IV行为，I sc为 49 nA 和V oc为 -25 mV。类似地，相同器件的I sc为 49 nA 和V
oc为 -25 mV（黑线，图2c右侧面板）在正电压脉冲编程后最终可以调制为相反的IV行为，I sc为 -11 nA 和V oc为 10 mV。相比之下，对于原始 MoS2器件，在多次电压脉冲编程后没有观察到明显的光伏效应（图2d）。通过改变电压脉冲的持续时间，等离子体处理的 MoS2器件进一步显示I sc和V oc的七种状态（补充图15）。值得注意的是，这种现象在一次性器件中是不会观察到的，并且在许多器件中具有高度可重复性，如统计图表所示（图2e和补充图16）。
图 2：等离子体处理和原始 MoS2 MSM 器件的光电流映射和脉冲可编程特性。a、b 、经过（ a）和未经（b ）等离子体处理的 MSM 光伏探测器的光电流映射，初始状态（i）、随后进行 −15 V/15 s 和 −10 V/10 s 电压脉冲编程（ii）以及最终进行 15 V/15 s 和 10 V/10 s 电压脉冲编程（iii）。比例尺，4 μm。归一化光电流强度由红色虚线的位置表示（iv）。光电流映射全部在照明（λ = 520 nm，4.98 mW 激光功率）的短路条件下进行。c 、经等离子体处理的 MoS2 MSM 光伏探测器在光照下的典型IV特性，在编程 100 个周期的负脉冲（-15 V，100 ms）和 50 个周期的负脉冲（-20 V，100 ms）后，I sc从 -6 切换至 1.5 nA，从 1.5 切换至 49 nA。然后，在编程 400 个正脉冲（15 V，100 ms）和 700 个正脉冲（15 V，100 ms）后，I sc 从 49 切换至 16 nA，从 16 切换至 -11 nA。d 、原始 MoS 2 MSM 光伏探测器在照明下的典型IV特性，在编程 500 个负脉冲周期（-15 V，100 ms）和 1,000 个负脉冲周期（-15 V，100 ms）后，I sc保持恒定。e 、十种不同的等离子体处理的 MoS2
MSM 光伏探测器的性能统计数据显示了它们的可重构性。
离子调制与离子耦合效应
为了了解 MoS2 MSM 器件可重构和非挥发性响应度背后的原子机制，我们进行了实验、理论计算和 Sentaurus-TCAD 模拟。通过施加电压脉冲，我们观察到 MoS2沟道中硫原子的原位重新分布，产生的平面电场约为 105 V cm −1。WDS 图中红色信号显示了图3a-c中硫原子的分布。如图3a(i)、(ii)所示，在电压脉冲编程之前，WDS 图和相应的元素谱显示硫沿 Mo2沟道分布均匀。然而，在漏极电极上施加负电压脉冲 (−10 V/10 s) 后（源极接地，图3b(i)），MoS2沟道漏极附近明显没有硫原子，表明硫空位的迁移，与图3b(ii)中的元素谱一致。
图 3：等离子体处理的 MoS2 MSM 器件中的硫空位迁移和电位分布。a – c，可重构 MoS2光伏探测器在初始状态（a）、负脉冲编程后（b ）和正脉冲编程后（ c ）的硫原子分布（i）、元素光谱（ii）和示意图（iii）的 WDS映射。WDS 图显示了电压脉冲编程下硫空位的迁移。比例尺，0.5 μm。蓝色球体，钼；橙色球体，硫；金色球体，金属；红色球体，硫空位。d ，可重构 MoS2 MSM 光伏探测器的 KPFM 和 AFM 表征。比例尺，2 μm。e ，沟道电位与d中虚线黑线所示位置的关系，显示沿源极和漏极区域的电位下降幅度很大。f ， TCAD模拟中具有不同掺杂浓度分布的三种肖特基势垒分布的能带图。g、TCAD 模拟中，随着MoS2中的漏极和源极电位以及掺杂度的变化，MoS2 MSM 光伏探测器中的Isc也随之变化。电位和掺杂度的变化导致 MSM 光伏探测器中 Isc 极性的变化。
为了证明硫空位的可逆迁移，依次在漏极施加正（+10 V/10 s）电压脉冲，MoS2沟道恢复到初始的均匀硫分布，表明硫空位的可逆迁移（图3c（i） ）。如图3c（ii）所示，在元素谱中也观察到了硫原子的均匀分布。器件示意图说明了源极和漏极区域附近的硫空位迁移（图3a（iii）、b（iii）、c（iii） ）。在正负电压脉冲之后，硫原子的分布改变了空位密度。用第一性原理理论说明了 MoS2中硫原子的键合和脱键过程，显示最大迁移势垒约为 2.1 eV（补充图17
