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面向锌离子和锌基底同时调控的配体工程助力全天候锌金属电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-06 16:28

正文

【研究背景】

随着可再生能源的快速发展，能源存储技术的需求日益增加。水系锌离子电池（ZIBs）作为一种新兴的能量存储设备，因其良好的安全性、环境友好性和相对较低的成本而受到广泛关注。在众多锂离子电池的替代品中，水系锌离子电池具有较高的能量密度和优越的循环稳定性。本文围绕“锌—锌双优化策略”设计合成一种合适的锌负极保护材料，发挥本课题组原子级精确的合成能力，多角度考察，确定最佳锌负极适配产物，提升电池的全天候电化学性能，稳定锌沉积表现，加速离子传输，抑制析氢反应等副反应，组装高性能软包电池实现应用前景。

【工作简介】

近日，山东大学熊胜林课题组等人根据配体工程，设计出团簇作用于锌基底的最佳配体，提升保护层稳定性，同时，内部的甲基配体作用于锌离子，形成均一的活性位点。多维度比较，确定与最佳锌基底结合长链配体和最佳锌离子捕获配体。相关研究成果题为“Ligand Engineering Regulation toward Zn Ions and Zn Substrate for All–Climate Zn Metal Batteries”在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表。该课题组博士研究生张峥春雨为本文第一作者。

【内容表述】

图1. “锌—锌双优化策略”示意图

设计同时面向锌离子和锌基底的水系锌离子电池负极侧性能优化策略，该优化策略应同时满足与锌离子和锌基底的相互作用，构筑均一活性位点、快速离子传输动力学、高粘附稳定性，该优化策略应精准调控均相可逆的锌化学反应，最终实现全方面的优异电化学性能。

图2. OZSPC/OZSBPC/OZSTPC筛选

以配体工程为分子结构设计起点，通过配体搜寻和配体弥合，确定了以8个Zn金属为内核，外层为苯环配体的金属纳米团簇，合成了外层配体为单苯、双苯和三苯的原子级精确的金属纳米团簇作为实现“锌—锌双优化策略”的候选化合物，经过理论计算及实验表征，发现OZSBPC这一外层双苯团簇，平衡了随苯环数增加而减弱的锌离子传输动力学及随苯环数增加而增强的粘附稳定性，是“锌—锌双优化策略”优良适配体。

图3. OZSBPC改善锌负极副反应

作者制作了OZSBPC改性的锌负极，并进行了相关测试，首先实验表征该保护层可抑制副反应，增强锌离子传输，均匀锌基底电场分布，同时，保护层可以降低锌离子的脱溶剂反应的活化能，降低成核过电势，从理论计算角度分析是因为OZSBPC与锌离子的LUMO能级低于锌离子在纯锌上的LUMO能级，有助于锌离子得失电子。

图4. OZSBPC提升锌负极半电池电化学性能

半电池电池结果表明OZSBPC保护的锌负极提升了电池的库伦效率、大电流深度放电表现、长循环、倍率性能等，值得注意的是，零下30度该改性对称电池在1 mA cm ^-2 ，0.5mAh cm ^-2 条件下，可以稳定循环3700小时，与已报道的材料相比，具有很大性能优势。

图5. OZSBPC提升锌负极全电池电化学性能

锌钒全电池结果表明OZSBPC保护的锌负极提升了电池反应动力学，提升倍率性能和大电流长循环性能，抑制自放电反应，通过飞行时间二次质谱，证明副产物的生成也被抑制，值得注意的是，我们在零下三十度测试的全电池在1A g ^-1 条件下可以稳定循环10000圈，说明该改性负极实现了全天候稳定充放电的能力，同时，我们组装的高性能软包电池，容量能达到1Ah，能量密度能达到41wh/kg，循环250圈，验证其实际应用前景。

【文献详情】

Zhang, Z. et al. Ligand engineering regulation toward Zn ions and Zn substrate for all-climate Zn metal batteries. Angew. Chem. Int. Ed. n/a, e202424272, doi:https://doi.org/10.1002/anie.202424272 (2025).

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