【有机】半不稳配位对反应性的影响：卡宾氢化镍催化的环内二烯和末端烯烃的交叉氢烯基化反应

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烯烃在高分子材料和医药行业具有广泛的应用，是现在有机合成反应中常见的原料和重要中间体。α-烯烃和内烯烃是常见的烯烃化合物，可由石油裂解、烯烃复分解反应及氢乙烯基化反应等化学合成方法获得，但非对称1,1-双取代端烯（Gem-olefin）的来源十分有限，以至于很难满足各种研究的需要。因此研究1,1-双取代端烯的合成具有重要的意义。

通过使用近几年研发的NHC-Ni(II)氢化物作为交叉氢烯基化的催化剂（cross-hydroalkenylation catalyst），α-烯烃（如苯乙烯和1-辛烯等）可以用作原料合成各种各样的1,1-双取代端烯。但无论是在新的氮杂环卡宾体系还是在传统的膦配体体系中，简单的环状烯烃或是环状双烯仍无法有效地作为α-烯烃的受体。这是由于这些底物与α-烯烃在氢金属化效率和插入位阻方面存在显著的差别，造成α-烯烃的反应速率（如α-烯烃的异构化与自聚）总是比环烯烃的氢金属化快。而使用更多的α-烯烃一般只会加快不利消耗，对合成交叉氢烯基化的产物没有明显的帮助，因此环状烯烃一直被认为是反应不相容的底物。

南方科技大学的何振宇团队近日发展了一种高效简洁的新策略来解决这一问题，使用环双烯作为α-烯烃受体，首次获得了带有1,1-双取代端烯的1,4-双烯作为交叉氢烯基化产物。研究发现NHC-Ni（II）催化剂可以与α-烯烃上的杂原子进行半不稳配位（Hemilabile coordination）作用，明显抑制α-烯烃的不利消耗。该成果主要从一项非对称1,n-杂取代双烯环异构化的工作（JOC Inaugural special issue）及与K. N. Houk教授、浙江大学化学系的洪鑫教授在理论计算方面的合作中获得启发（OBC专题报告）。

在可能存在的半不稳配位作用下，该课题组利用近年来发展的NHC-Ni催化氢烯化反应（点击阅读详细），再结合新型的卡宾配体，便可以由廉价、商业化的环双烯原料出发，一步合成其他有机反应难以有效获得的1,4-二烯（催化剂负载量低至百分之二，产率高达>95%）。同时，该反应实现了少见的3,4区域选择性(即氢原子加成到二烯的C4位，而烯基加成到二烯C3位），选择性高达>95%。通过使用大位阻的NHC配体，该方法还可同时避免自聚、多聚及异构化等副反应发生，避免可能存在的Ni（II）1,3迁移、二烯异构化以及生成共轭产物，最终获得良好的区域和对映选择性。另外，将这种方法拓展到非环状的1,3-二烯底物中，反应同样能有效得到1,4-二烯，特别是产物结构与已知的钴或铁催化体系下得到的产物不同，具有很好的补充作用。

Tentative models account for the selectivity observed and the hemilabile effect

作者以天然产物和简单合成的手性环二烯衍生物作为底物时，还发现该反应可以实现高效的手性传递，高达>95%，拓展了手性环二烯的应用范围。这一研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.，何振宇副教授为该文章的通讯作者。

该论文作者为：Xiaoyan Lian, Weihao Chen, Liang Dang, Yuchen Li and Chun-Yu HO

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

(NHC)NiH-Catalyzed Intermolecular Regio- and Diastereoselective Cross-Hydroalkenylation of Endocyclic Dienes with a-Olefins

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9048, DOI: 10.1002/anie.201703706

何振宇副教授简介

何振宇，南方科技大学化学系副教授，2005年于香港大学获得博士学位，2005-2007年在麻省理工学院（M.I.T.）Prof. Timothy F. Jamison研究组作为博士后从事过渡金属催化的研究，2007-2012年在香港中文大学任研究助理教授，2013年起通过“青年千人”计划入职南方科技大学（SUSTC）。

何振宇目前主要从事N-杂环卡宾（NHC）参与的过渡金属催化反应、1,1-双取代端烯的绿色合成、烯烃聚合物和功能高分子材料的制备，在相关领域发表文章20余篇，共被引用460余次，申请发明专利7项，并获得青年千人、深圳市海外高层次人才、Thieme化学期刊奖、JOC & OL Symposium最佳海报奖，两次获得亚洲核心计划讲学奖（Japan and Singapore）等。

另外，何振宇团队目前正在招募博士后若干名，具体要求：具有有机化学或金属有机化学、高分子化学或相关领域的博士学位，较强的有机合成功底，杂环卡宾、高分子化学或有机全合成背景，发表过高档次文章者可优先考虑；具有良好的口头和书面沟通能力，独立阅读英文资料和中英文写作能力；具有诚实严谨、良好的团队合作精神。有意者可将个人简历+应聘岗位+发表文章发送至[email protected]。

http://www.x-mol.com/university/faculty/45853

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