第一作者：Ziyang Ning
通讯作者：Peter G. Bruce
通讯单位：牛津大学
DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-021-00967-8
由于更高的能量密度和安全性，使用锂金属阳极和陶瓷电解质的全固态电池是当前的热点。然而在循环过程中锂枝晶穿透陶瓷电解质所导致的短路，是实现高能量密度全固态锂阳极电池的最大障碍之一。以往固态聚合物电解质的研究预测，如果电解质具有足够高的剪切模量，那么枝晶生长就会被完全抑制。然而，对于拥有足够高剪切模量的固态电解质仍能抑制锂枝晶的生长，表明枝晶穿透陶瓷的机制与通过聚合物的机制本质区别，并且尚不明确。作者通过原位追踪裂纹和锂枝晶在陶瓷电解质中的传播与蔓延，表明全固态电池枝晶生长的过程中裂纹在陶瓷中的传播远远先于金属锂。在沉积锂时，在与沉积电极相邻的电解质中形成坑形裂缝（spallation），沿着孔隙度高于陶瓷平均值的路径向沉积电极表面传播。在spallation的基础上纵深裂纹穿透整个固态电解质，从而在沉积电极和剥离电极之间形成一条路径，而不形成短路。最终当沉积的锂金属（锂枝晶）生长填充到到裂纹中到达剥离电极时，最终引起电池短路。
1.
本工作通过对固态电池中锂枝晶的直接成像，原位追踪锂的沉积和裂纹在陶瓷电解质中的传播，表明裂纹在电解质中的传播远远先于金属锂。即使裂纹穿过整个电解质，连接沉积电极和剥离电极，也没有发生短路，说明裂纹在为锂枝晶的生长传播“开道”，而锂随后填充在裂纹中。
2.
本工作发现了spallation作为一种特殊的锂沉积引发的特殊裂纹，及其与最终导致电池短路的贯穿裂纹之间的紧密联系。
1、
作者利用高电流密度，以确保循环过程中锂枝晶的形成和电解质开裂。
2、在循环之前，在锂的界面附近没有发现裂纹。经过半周期循环后，经过剥离的界面基本上保持不变，而在与沉积电极界面相邻的固体电解质中可以清楚地观察到环状裂纹。与中心区域相比，在沉积电极附近观察到的陶瓷裂纹在靠近锂电极的边缘时更为普遍。
图2.
原位数字体积图像的相关分析得到的最大正态三维应变图
1、
作者提出正应变的热点来源于锂的沉积，所导致的spalled电解质的进一步脱落，与
坑形
裂纹扩大。锂沉积后阳性应变在电极边缘最普遍，与坑形裂纹的边缘分布相吻合。
2、
作者提出随着锂的剥离，阳极的应变就会相应减小。但是随着循环过程的进行，会有坑形裂纹与贯穿裂纹会逐渐增加。
1、
在Li/Li
6
PS
5
Cl/Li电池的单次锂沉积过程中，在裂纹中对锂沉积的分析表明，裂纹的传播远在在Li之前。
2、作者为了研究锂在电解质中的传播，研究了坑形裂纹和贯穿裂纹中的灰度强度。朝着沉积界面的方向，锂沉积所带来的灰度增长逐渐增加，这对应于裂纹中自沉积界面而下的渐进的锂沉积。裂纹内的连续灰度，以及其随着更多电荷通过的动态增长，排除了裂纹内的灰度来源于碎片化的陶瓷电解质的可能性，表明其确实是锂沉积所致。
图5.
锂枝晶在电极边缘的分布及其与坑形裂纹关系的空间分辨X射线衍射-XCT图
1、因为锂沉积电极附近形成坑形裂纹，而贯穿裂纹从坑形裂纹的下方垂直于沉积电极扩散，并在之后逐渐被锂填满，作者利用空间分布X射线衍射验证了全固态电池中的锂枝晶分布。
2、大部分枝晶沿电极边缘分布，单个长枝晶（最长的尖刺）导致电池短路。
3、作者为了验证枝晶位置与坑形裂纹的位置的关联性，在原位条件下对同一电池上进行了XCT表征，枝晶分布与坑形裂纹分布的高度一致，表明了坑形裂纹在诱发贯穿裂纹与导致短路中发挥的重要作用。
https://www.nature.com/articles/s41563-021-00967-8
Peter G Bruce
Peter G Bruce，
牛津大学教授，英国皇家学会物理秘书和副主席，法拉第研究所创始人兼首席科学家，锂空气电池研究先驱，在Science, Nature及子刊, AM, JACS, Angew等期刊上发表论文500余篇，H-index: 112，总引用次数76000+ (Google Scholar)。单篇最高引用8600+次。2015-2020连续入选高引用学者榜单。主要研究方向为充电电池、固体电解质、纳米材料中离子插入和晶体学。
课题组主页：
http://pgbgroup.materials.ox.ac.uk/
