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【解读】ACB： 三维Al2O3空间隔离提高其负载PtSn催化剂的高温抗烧结性能

科学温故社  · 公众号  ·  · 2024-07-08 11:57

正文

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▲ 共同第一作者：张准，杜聪聪，李浩文
共同通讯作者：李微雪，熊海峰
通讯单位：厦门大学, 中国科学技术大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124334 （点击文末「阅读原文」，直达链接）



全文速览
近日，厦门大学熊海峰教授和中国科学技术大学李微雪教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“三维Al 2 O 3 的空间隔离提高其负载PtSn催化剂的高温抗烧结性能”的论文。该工作制备了一种花球状Al 2 O 3 (F-Al 2 O 3 )，利用三维Al 2 O 3 的空间隔离效应来稳定丙烷直接脱氢(PDH)反应中的PtSn纳米颗粒。



背景介绍
丙烯是工业上最重要的化工原料之一，丙烷直接脱氢(PDH)是制备高选择性丙烯的重要途径。Pt基催化剂由于具有较强的C - H键断裂能力和较差的C - C键裂解能力，具有高的活性和选择性，是最为常用的PDH催化剂。但是由于PDH反应是一种热力学受限的强吸热反应，因此必须使用需要较高反应温度(>500℃)才能获得高转化率。同时由于产物含有氢气，所以催化剂处于高温还原的气氛下，在此条件下，Pt纳米颗粒非常容易长大和烧结，导致催化剂出现永久性失活。此外，在PDH过程中形成的积碳也会导致催化剂失活，为了去除积碳，必须对催化剂进行再生操作。催化剂的再生过程包括高温氧化去除积碳以及高温还原金属，这些过程也不可避免的会导致催化剂的烧结长大。因此，如何避免PDH反应和催化剂再生过程中Pt纳米颗粒生长和烧结，防止其出现永久性失活，是延长催化剂寿命的关键。在PDH反应中，Al 2 O 3 是最常用的中的Pt催化剂的载体，之前有研究发现Al 2 O 3 载体的形貌、表面积等结构性能会显著影响金属颗粒的烧结行为，进而影响其在催化反应中的催化性能。



本文亮点
1、 利用空间隔离作用来稳定高温下的纳米颗粒
2、在600℃高温还原条件下，花状Al 2 O 3 具有显著的抗金属烧结能力
3、原位和非原位表征揭示了PtSn纳米颗粒在氧化还原条件下的动态演化过程
4、通过理论与实验相结合的方法，验证了花状Al 2 O 3 的抗烧结机理



图文解析
图1：材料的制备与表征

本文首先采用水热方法合成了花状Al 2 O 3 (F-Al 2 O 3 )，再通过满孔浸渍法得到PtSn/F-Al 2 O 3 ,作为对比，采用同样的方法得到商业二维纳米片负载的PtSn/C- Al 2 O 3 和商业 α -Al 2 O 3 负载的PtSn/ α - Al 2 O 3 催化剂。从F-Al 2 O 3 的SEM可以看出，花状Al 2 O 3 的花瓣状纳米片是相互交错的。负载金属后，即使经过7次PDH循环，F-Al 2 O 3 的形貌仍保持不变，表明F-Al 2 O 3 具有优异的热稳定性。PtSn/ F-Al 2 O 3 - Spent催化剂的TEM图像进一步表明，其独特的结构可以通过空间隔离(分隔化)有效地阻止纳米颗粒的迁移和烧结。商业C-Al 2 O 3 的TEM图像显示Al 2 O 3 为宽约20 nm的纳米片结构，纳米片部分堆叠。 α -Al 2 O 3 的SEM图像显示 α -Al 2 O 3 呈圆形，Al 2 O 3 的边缘相互连接，排列紧密。 α -Al 2 O 3 球形形貌的比表面积仅有6 m 2 g −1 ，表明 α -Al 2 O 3 内部孔隙结构被完全破坏，为无孔固体结构，这与SEM观察结果一致。

图2：催化剂活性测试

作者在600℃下的固定床反应器中对不同形貌Al 2 O 3 负载的PtSn催化剂进行了性能评价，每次反应后，催化剂进行循环再生，依次进行氧化除积碳（500℃）和还原金属（600℃）过程。在7次PDH反应中，PtSn/F- Al 2 O 3 催化剂在多次循环再生中都没有表现出永久性失活行为，同时丙烯选择性稳定在99%。并且在500℃下，PtSn/F-Al 2 O 3 表现出优异的长期稳定性，催化剂运行720 min依然能够保持转化率没有任何变化。相比之下，PtSn/C- Al 2 O 3 在600°C的再生过程中经历了严重的永久性失活，再生过程无法恢复到初始状态。具体来说，在600℃下进行4次和7次PDH循环后，初始转化率分别从65.0%下降到49.8%和39.3%。反应6 h后，丙烯的转化率分别从40.0%下降到23.1%和17.0%，丙烯的选择性从97.9%下降到96.1%。上述PtSn催化剂的催化性能差异表明Al 2 O 3 载体的形貌确实会严重影响催化的活性和金属纳米颗粒的失活行为。

图3：非原位TEM表征

为了对比PDH前后的金属纳米颗粒大小，作者对样品进行了HAADF-STEM测试并统计了反应前后纳米颗粒的大小。统计表明，反应前PtSn/F- Al 2 O 3 -Fresh的平均粒径为6.7±1.7 nm，经过7次PDH循环后， PtSn/F- Al 2 O 3- Spent上的PtSn颗粒尺寸为6.7±2.0 nm，相似的平均直径表明花状Al 2 O 3 结构的三维空间距离可以有效地保证纳米颗粒在PDH过程中几乎不长大烧结。与此形成鲜明对比的是，PtSn/C- Al 2 O 3 -Fresh的初始颗粒平均直径为7.0±1.3 nm，经过7次PDH循环后，PtSn/C-Al 2 O 3 -Spent上的PtSn纳米颗粒明显长大，平均粒径达到15.3±2.3 nm。并且四种催化剂的EDX-Mapping表明，经过7次PDH循环后，Pt和Sn没有偏析。粒径统计证明了Al 2 O 3 表面的性质和形貌对催化剂的失活过程确实有很大的影响。F-Al 2 O 3 具有三维花状结构，PtSn/F- Al 2 O 3 催化剂在反应过程中的失活现象是由于积碳导致的，每次反应后可通过将积碳除去再生，使其恢复到初始活性，并不会出现永久性失活。这也证明了F- Al 2 O 3 构造的的空间距离确实可以有效的阻止金属纳米颗粒的迁移和烧结。

图4：PtSn/C- Al 2 O 3 原位TEM表征

图5：PtSn/F- Al 2 O 3 原位TEM表征
为了更加直观地看到反应条件下纳米颗粒的动态变化，作者用500℃ O 2 和600℃ H 2 依次处理反应后的PtSn/C- Al 2 O 3 和PtSn/F-Al 2 O 3 催化剂，模拟高温氧化气氛下的除积碳过程和高温还原气氛下的PDH反应过程，同时通过原位透射电镜直接观察颗粒尺寸的动态演变过程。结果表明，在500℃的O 2 气氛和600℃的H 2 气氛下，PtSn/ F-Al 2 O 3 纳米颗粒均不长大烧结，而PtSn/C-Al 2 O 3 的纳米颗粒在O 2 和H 2 气氛下均发生明显的长大与烧结，并且发现PtSn/C-Al 2 O 3 的纳米颗粒的生长过程中同时存在OR（奥斯瓦尔德熟化）和PMC（粒子迁移和聚并）两种机制。
图6：理论计算
为了阐明Al 2 O 3 载体形态对PtSn/ Al 2 O 3 催化剂稳定性的影响，本文作者进行了一系列的计算研究。在实际反应条件下，金属纳米颗粒的烧结主要通过 PMC和 OR机制进行。作者通过分子动力学模拟得到了PtSn纳米颗粒的接触角，并由此得到了颗粒在一段时间内的扩散系数和扩散长度。通过比较F- Al 2 O 3 和C- Al 2 O 3 载体的形貌差异及其对烧结的影响来解释纳米颗粒在F- Al 2 O 3 和C- Al 2 O 3 载体上的不同烧结行为。理论计算表明对于与C- Al 2 O 3 具有相似比表面积的F- Al 2 O 3 载体，空间分隔效应完全限制了OR过程中老化单体的扩散，从而阻碍了其熟化过程。此外，对于PMC过程，这种空间隔离增加了两个纳米颗粒聚并所需的扩散长度，这反过来又减缓了与PMC相关的烧结过程。这种空间隔离增加了PMC和OR的难度从而提高了F- Al 2 O 3 的抗烧结性能。


总结与展望
本文作者通过原位和非原位TEM表征，发现了商业二维Al 2 O 3 纳米片(PtSn/C- Al 2 O 3 )上的PtSn纳米颗粒在高温氧化和高温还原气氛下的烧结行为，并证明了确实是PtSn纳米颗粒的烧结导致催化剂在PDH出现永久性失活。通过设计F-Al 2 O 3 ，利用构建空间距离的分隔化策略有效的稳定了金属纳米颗粒，合成的PtSn/F-Al 2 O 3 催化剂在高温氧化和还原气氛下均不烧结，在PDH中表现出稳定的反应活性。这种利用三维空间距离来稳定金属纳米颗粒的策略为设计高温下抗烧结的纳米催化剂提供了一条有效的途径。


作者介绍
通讯作者：熊海峰，厦门大学教授。苏州大学获得博士学位，随后到南非金山大学化学系及美国新墨西哥大学化工系从事博士后及研究助理教授的工作，2019年7月到厦门大学化学系从事教学科研工作。熊海峰一直从事多相催化的研究，包括合成气转化、天然气转化及单原子催化等。2019年入选国家高层次青年人才项目。在Science、Nature Catalysis、Nature Communications、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等学术刊物上发表论文多篇及获得美国专利授权1项。课题组网站：https://xionglab.xmu.edu.cn/

通讯作者：李微雪，中国科学技术大学讲席教授，化学物理系执行主任，安徽省“催化与理论化学”基础学科研究中心主任。1992年本科毕业于武汉大学理论物理专业，1998年博士毕业于中国科学院力学研究所，1999-2004年先后在德国Fritz Haber研究所、丹麦Aarhus大学从事博士后研究，2004-2015年在中国科学院大连化学物理研究所工作，2015年至今在中国科学技术大学工作。研究方向为理论与计算催化，已发表包括Science (2篇)、Nature Catalysis(2篇)、Nature Nanotechnology在内的170余篇论文，爱思唯尔“中国高被引学者”。先后获国家基金委杰出青年基金(2012)、中国催化青年奖(2014)、国家高层次创新领军人才(2016)、中国科学技术大学杰出研究校长奖(2021年度)等荣誉称号。现主持国家基金委创新研究群体“催化剂的活性和稳定性设计基础”项目、任美国化学会期刊ACS Catalysis副主编。

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