专栏名称: 研之成理

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戈磊课题组：水滑石结构NiCo-LDH与P掺杂CdS构筑异质结实现高效光催化分解水产氢

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-01 10:29

正文

▲第一作者：李松松；通讯作者：戈磊，刘坚

通讯单位：中国石油大学（北京）

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.05.001

全文速览

本文一方面利用 P 掺杂在 CdS 导带底形成中 mid-gap，在一定程度上延长光生载流子的寿命；另一方面，原位负载水滑石结构 NiCo-LDH，与 CdS 构成异质结，在促进电子-空穴对的分离的同时有效减少了硫化物的光腐蚀，从而提升了光催化分解水产氢的效率。另外，利用 DFT 计算探索了光催化产氢性能的机制，并且其与实验结果较为吻合。

背景介绍

利用可见光或太阳光进行光催化水裂解制氢被认为是目前较有潜力大量制氢并且解决能源短缺和环境问题的的一种有效途径。在对可见光响应的半导体材料中，CdS 因其合适的带隙大小和导价带位置而被认为是最有效的光催化剂之一，因此对 CdS 的光催化性能进行了大量的研究。但是，较低的光生载流子的分离效率以及自腐蚀等问题严重制约了其发展和应用。

元素P作为一种两性杂质被广泛应用于半导体掺杂中，用来调节 H ₂ 吸附的自由能，改变半导体的能带结构和载流子密度，该方法被广泛应用于光催化分解水领域。Chen [1] 等人在 Zn _x Cd _1-x S 内部掺杂 P 不仅有效地延长了载流子的寿命，而且促进了光生载流子的分离，从而提升了光电催化性能。再者，双层氢氧化物 (LDH) 结构，由于其具有较高的层电荷密度和较多的活性位点，可以为电荷的转移和传输提供有效的路径，从而引起了人们对其在光电催化领域的广泛关注。

研究出发点

因此，基于以上问题，我们考虑将 P 掺杂与 LDH 负载双助催结合以协同增强CdS光催化分解水的效率，同时在一定程度上减少硫化物的自腐蚀。其中，P 的掺杂策略使得 CdS 导带底形成了 mid-gap，有利于提高光生载流子的分离效率，延长电荷的寿命。NiCo-LDH 与 CdS 构成异质结，进一步促进了光生电荷的分离，并在一定程度上抑制了 CdS 的光腐蚀。此外，我们利用 DFT 计算探索了 NiCo-LDH/P-CdS 复合材料样品的载流子转移和光催化活性机理，与实验结果吻合较好。该机理可有效提高半导体的光催化性能，是提高太阳能利用效率的一种极具前景和潜力的方法策略。

图文解析

▲Figure 1. TEM images of (a) CdS nanorods (b) HRTEM of CdS (c) HRTEM of P-CdS (d) HRTEM of NiCo-LDH/P-CdS (e) Mapping of Cd, S, Co, Ni, P and O in sample of NiCo-LDH/P-CdS.

利用简单的热解法与原位负载的方法合成了 NiCo-LDH/P-CdS 复合体系。并利用 XRD，TEM(图1)，mapping, XPS 等测试对其物相结构与形貌进行了表征，证明了 CdS 的纳米棒形貌，双助催化剂的空间分布位置以及各元素的价态，此部分均在文中有详细介绍，在此不多做赘述。

▲Fig. 2. (a) UV-Vis absorption spectra over the samples of CdS, 40 wt% P-CdS and x mol% NiCo-LDH/P-CdS (x=1, 1.5, 2, 2.5, 3), the insert is CdS and 40 wt% P-CdS band gap evaluation from the plot of (αhν) ^1/2 vs. the absorbed photon energy (hν). (b) Uv-Vis absorption spectra of NiCo-LDH and insert is band gap plot.

▲Figure 3. Density of state distributions of (a) CdS and (b) CdS-P.

通过 UV-Vis(Figure. 2) 测试我们发现，掺杂了 P 之后，在可见光区 P-CdS 出现了带尾态吸收（Urbach tail）,证明 P 掺杂一定程度上破坏了 CdS 的晶格周期性，形成了局域态，从能量态密度的分布而言，其在导带底也具有了连续的能量状态分布；另外从 DFT 计算的结果也可以很清晰地看到在 P 掺杂之后，CdS 的带隙变窄，P 3s3p 和 Cd 4s3d 杂化产生的中间带隙态出现在 CdS 的导带底。根据先前的研究,空 mid-gap 可以作为电子冷阱容纳来自 P-CdS 价带跃迁的电子，减少 CdS 价带电子跃迁所需要的能量，促进光生电子-空穴对的分离。

▲Fig. 4. (a) Rate of H ₂ evolution over samples of x wt% P-CdS (x=0, 10, 20, 30, 40, 50). (b) Rate of H ₂ evolution over x mol% NiCo-LDH/40 wt% P-CdS composite samples with different NiCo-LDH contents.

▲Figure 5. (a) Stability tests of hydrogen evolution over the sample of 2 mol% NiCo-LDH/40 wt% P-CdS, (b) The concentration of Cd ²⁺ for each sample of CdS, 40 wt% P-CdS and 2 mol% NiCo-LDH/40 wt %P-CdS before and after photocatalytic activity under visible light irradiation.

通过对光催化产氢性能（figure. 4a）的表征，我们发现 P 的掺杂量为40 wt % 时，其光催化性能最为显著，产氢量为 1.876 mmol·h ^-1 ·g ^-1 ，相对于纯的 CdS 提升了 9.8 倍。为了进一步探索 NiCo-LDH 对其光电催化性能的影响，在以 40 wt % P-CdS 为基底的前提下，原位负载不同比例的双层氢氧化物，结果表明负载 2 mol % 的NiCo-LDH的复合物其催化性能最高可达8.665 mmol·h ^-1 ·g ^-1 ，并且循环16个小时之后其性能并未见明显的下降。尤其值得注意的是，相对于纯的CdS,复合物的光腐蚀现象（figure. 5b）明显降低。

▲Figure. 6 （a）Mott-Schottky plots of CdS, 40 wt% P-CdS and NiCo-LDH at frequency 1.0 kHz in 0.1M Na ₂ SO ₄ solution, (b) The calculated free energy diagram of HER at equilibrium potential for P-CdS and NiCo-LDH.

▲Figure. 7 The calculated work function, band bending of NiCo-LDH and P-CdS and

schematic of photocatalysis by NiCo-LDH/P-CdS composites.

为了合理解释该复合体系的光催化产氢机理，我们利用 DFT 计算得到了 P-CdS 与不同覆盖率条件下 NiCo-LDH 的吉布斯自由能（figure 6b），其中NiCo-LDH 在覆盖率为 0.33 和0.5 时的自由能分别为 -0.56 eV 和 -1.29 eV, 意味着 H* 在 NiCo-LDH 表面较易被吸附，但是产物的脱附却较难。P-CdS 的吉布斯自由能 |ΔG _H* | ≈ 0.27 eV，其数值接近 0 eV，从热力学角度可知其具有较高的产氢活性。结合NiCo-LDH 与 P-CdS 的导价带位置可推知光生电子的流向为由 P-CdS 到 NiCo-LDH。

为了验证上述推理的正确性，我们计算了 NiCo-LDH 与 P-CdS 的功函数的大小并作了能带弯曲与光生载流子的流向的示意图（figure. 7）。在该体系中 P-CdS 与 NiCo-LDH 形成紧密界面，由于 P-CdS 功函数（4.97 eV）高于 NiCo-LDH（2.97 eV）,所以接触时为了建立热平衡，热电子由 NiCo-LDH 流向P-CdS，在 NiCo-LDH /P-CdS 界面附近空穴与电子形成空间电荷层和固有电场；同时， NiCo-LDH 能带向上弯曲，P-CdS 能带向下弯曲，直到两者达到相同的费米能级。当可见光照射时，由于 NiCo-LDH 的导带位置高于 P-CdS，所以光生电子由前者流向后者，空穴则反向。在 P-CdS 导带的电子还原 H ⁺ 产氢，NiCo-LDH 价带的空穴被牺牲试剂消耗。从而该体系在促进光催化产氢的同时，还可以在一定程度上减少硫化物的光腐蚀。该机理与实验结果具有较高的吻合性。

总结与展望

综上所述，我们提出了一种将 p 掺杂和 NiCo-LDH 负载相结合协同提高硫化物光催化性能的新策略。新型光催化剂在 420 nm 时的表观量子产率为 14 %，可见光催化产氢率为 8.665 mmol·h-1·g-1。值得注意的是，CdS导带底部由于 P 掺杂形成的 mid-gap 显著延长了光生电荷的寿命，有利于光催化产氢活性的提高。此外，NiCo-LDH 与 P-CdS 之间形成的异质结进一步促进了光致载流子的分离，减少了光腐蚀。结合第一原理计算和实验结果，我们发现，良好的光催化性能可以归因于 p 掺杂诱导的电荷分离和异质结引发的电子从 NiCo-LDH 转移到 P-CdS 的协同效应。本研究为太阳能光驱 H ₂ 的高效非贵金属光催化剂的设计和制备提供了新的思路。

作者介绍

戈磊，中国石油大学新能源与材料学院教授。主要研究方向为：新型光催化功能材料，现主持国家自然科学基金面上项目 1 项，主持完成国家自然科学基金青年基金 1 项，北京市科技新星计划 1 项，教育部科学技术研究重点项目 1 项、教育部博士点基金 1 项，校基础研究基金 1 项；作为主要参与人完成国家自然基金面上项目 1 项，国家 863 计划子课题 1 项，国家科技重大专项 1 项，完成多个企业横向课题的研究工作。在 Applied Catalysis B Environmental, Journal of Materials Chemistry A, Carbon, Journal of Physical Chemistry C, Applied Catalysis A General, International Journal of Hydrogen Energy 等国内外期刊上发表论文 80 余篇，SCI 收录 82 篇，h-index为 35，发表的论文被引用 5300 余次，其中 8 篇论文进入 Thomson ESI高被引论文（ESI Highly Cited Papers，本领域引用前 1 %），1 篇论文进入 Thomson 热点论文，3 篇论文入选 F5000- 中国精品科技期刊顶尖学术论文。申请相关的国家发明专利 7 项，授权国家发明专利 2 项。2008 年入选北京市科技新星，2010 年获得国家留学基金委资助公派访问学者。

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

戈磊课题组：水滑石结构NiCo-LDH与P掺杂CdS构筑异质结实现高效光催化分解水产氢

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