专栏名称: 集智俱乐部

本公众号用于发布与集智俱乐部有关的活动信息、文章以及关于俱乐部的基本介绍。

Nature Physics 经典综述：热力学不确定性原理约束非平衡涨落

集智俱乐部 · 公众号 · · 2025-01-24 17:17

正文

导语

在平衡态热力学中，我们很清楚地知道物理系统的动态涨落与其到周围环境的能量耗散之间的关系。但是，对于远离平衡态的物理系统，我们缺乏同样精确的工具来描述这种关系。2019年发表在 Nature Physics 的这篇经典综述就一类新的不等式——热力学不确定性关系（Thermodynamic Uncertainty Relations, TURs）提出一种新观点。热力学不确定性关系表明，在任意远离平衡态的稳态系统中，能量的耗散会限制流涨落（current fluctuation）。文章探讨了这些不等式的随机热力学起源，并强调了最近为扩大其适用范围所做的努力，特别是将流涨落与涨落定理相联系的研究。

为了探讨统计物理学的前沿进展，集智俱乐部联合西湖大学理学院及交叉科学中心讲席教授汤雷翰、纽约州立大学石溪分校化学和物理学系教授汪劲、德累斯顿系统生物学中心博士后研究员梁师翎、香港浸会大学物理系助理教授唐乾元，以及多位国内外知名学者共同发起「非平衡统计物理」读书会。读书会从12月12日开始，每周四晚20:00-22:00进行，持续时间预计15周。欢迎感兴趣的朋友一起讨论交流！

研究领域： 非平衡态统计物理，随机热力学，热力学不确定性关系，涨落定理，流涨落，熵产生，对称性

Jordan M. Horowitz & Todd R. Gingrich | 作者

隽山 | 译者

龚铭康，梁金 | 审校

论文题目：

Thermodynamic uncertainty relations constrain non-equilibrium fluctuations

论文地址：

https://www.nature.com/articles/s41567-019-0702-6

摘要

1. 引言

2. 随即热力学

3. 耗散抑制流涨落

4. 实践应用

5. 扩展到新的动力学类别

6. 超越流涨落的耗散界限

7. 下一步是什么？

摘要

在平衡态热力学中，我们很清楚地知道物理系统的动态涨落与其到周围环境的能量耗散之间的关系。但是，对于远离平衡态的物理系统，我们缺乏同样精确的工具来描述这种关系。本文就一类新的不等式，即热力学不确定性关系（Thermodynamic Uncertainty Relations, TURs）提出一种新观点。这些关系显示，在任意远离平衡态的稳态系统中，能量的耗散会限制流涨落（current fluctuation）。我们探讨了这些不等式的随机热力学起源，并强调了最近为扩大其适用范围所做的努力，特别是将流涨落与涨落定理相联系的研究。

1. 引言

我们对宏观平衡系统性质的理解建立在一系列普遍原理之上。玻尔兹曼分布允许我们预测系统的温度或压力等热力学性质，而无需解决任何动力学方程。热力学第二定律告诉我们，只有那些熵增加的热力学过程才是可能发生的。这让人们对机器的设计原理——例如卡诺循环（Carnot Cycle）对任何热机效率的限制——获得洞察。

相对而言，无论是单个布朗粒子、分子马达或少量化学反应等小系统，都会受到周围环境的影响而产生剧烈涨落，常常处于非平衡状态。虽然没有像玻尔兹曼分布这样的简单公式来描述非平衡系统，但如果我们能够找到类似第二定律的热力学约束，就能更好地理解非平衡状态下的基本规律。

在这方面，现在有越来越多关于非平衡涨落的定量预测。虽然涨落看起来可能是不相关的随机噪声，但人们逐渐认识到热力学赋予了它们可预测的结构。最突出的例子可能是涨落定理，它揭示了热力学可观测量（如系统与热库之间传递的热量）涨落的对称性[1–3]。这些定理不仅揭示了热力学涨落的基本特性，还推动了利用驱动非平衡过程来测量平衡性质（如自由能）的新型实验和计算技术的发展。

在此，我们讨论一组新发现的不等式，它们为非平衡稳态中的流涨落提供了相关约束。这些被称为 热力学不确定性关系 （thermodynamic uncertainty relations, TURs）的不等式，以非平衡系统的耗散或熵产生为基准，为非平衡流的精度设定了限制[4]。

自TUR首次被证明以来[5]，许多后续研究进一步阐明了这一不等式的起源和在非平衡热力学中的潜在应用。我们分享了对当前研究现状的观点，探讨了各种TUR结果如何相互关联、如何应用以及如何扩展。

2. 随机热力学

想象一个非平衡系统与环境相互耦合，可以交换粒子、热量、电荷等，如图1a所示。系统的构型变化与这些交换过程本质上相互关联。例如，如果系统的转变需要能量增加，那么这部分能量必须以热的形式由环境提供。 随机热力学 （stochastic thermodynamics） 的理论框架将系统的动力学描述与环境的热力学联系起来[1-3]，使我们能够一致地研究非平衡系统在能量和热力学方面的涨落。

这种分析的第一步是建立一个描述涨落动力学的随机模型。通常，这些动力学可以很好地建模为系统在一组离散状态或构型（如x、y、z等）之间的随机跳跃。例如，对于以离散步骤前进的分子马达，或者通过量子点传输单个电子以产生电流的过程。这种跳跃过程的物理动力学可以编码在一系列转移概率 r(x, y) 中，这些转移概率指定了从状态 y 跳到状态 x 的单位时间概率。然后，在适当的假设下，系统的概率密度在长时间极限下会弛豫到一个唯一的稳态 π(x)。

图1. 粒子流涨落的热力学约束

a. 用于描述两个粒子库之间非平衡输运的玩具模型，两个粒子库的化学势分别为 μ _left 和 μ _right ，温度为 T。该系统由两个相邻的位点组成，其能量差为 ΔE。每个位点可以是空的或被单个粒子占据。粒子以概率 p、q、α、β、γ、δ 进入/跳出粒子库或在位点之间跳跃。随机热力学根据粒子库的平衡性质（T、μ _left 、μ _right ）对这些概率进行约束，详见方框1。

b. 这是通过设定 α = 2，β = γ = δ = q = 1，然后调整概率 p 来改变不可逆性（以平均耗散 Σ _τ 衡量，颜色从紫色到红色）生成的系统粒子流时间轨迹的代表性示例。噪声导致流 J _τ 的积累随时间和在不同实现之间涨落。在低耗散情况下（紫色），平均流以速率 ⟨j⟩ 缓慢增长，同时其分布（或方差）也随之增加，但方差相对于平均流较大。在高耗散情况下（橙色），平均流增加的同时，方差也相应增加（内插图），但流的不确定性减小。

c. 有限时间（τ = 1）内粒子流的不确定性始终超过三种形式的热力学不确定性关系（TUR）。在低耗散极限下，三种界限完全一致且紧密。在高耗散极限下，TUR 界限变弱，因为涨落的最终约束是动力学的，这可以用动力学活动的不确定性关系来量化。通过在相对较短的时间（τ = 1）内绘制三种 TUR 界限，我们确保耗散适中且界限大小相似，但随着观察时间增加，双曲和指数界限变弱，并在 τ → ∞ 极限下趋于零（内插图）。

不过仅凭动力学本身还不足以进行任何热力学推断。为此，我们提出随机热力学的核心假设，并对转移概率的形式施加物理约束。系统状态之间的转变是通过与具有明确（平衡）热力学性质（如温度和化学势）的单个热库相互作用来实现。这里的噪声动力学由许多平衡热库的影响产生，这一事实对系统的转移概率施加了特定的物理约束，称为 局部细致平衡 （local detailed balence）。这一约束要求，任何一对状态之间转移概率的不对称性必须由介导热库的无量纲熵变化来平衡。

图1a的物理示例在方框1中进行了分析，以明确说明动力学与热力学之间的这种联系。粗略地说，我们可以将这种熵产生视为转变过程中耗散到周围环境的能量。因此，要施加更不对称的概率，热力学需要更陡峭的能量代价。

随着系统在状态之间跳跃演化，它将与周围环境交换能量（有时是物质），导致根据方程（1）熵产生。最终，系统将收敛到其非平衡稳态 π( x )，而在时间窗口τ内产生的平均熵Σ _τ 将以恒定速率累积，

这个恒定的熵产生率在某种意义上代表了维持非平衡状态的热力学代价。

Box 1 关于局部细致平衡和随机热力学的简要入门指南

考虑图1a中描绘的非平衡系统。我们可以将这个模型的动力学想象为图上的随机游走，其中顶点代表构型，边代表允许的状态转变：

注意顶点之间的转变不需要粒子数或能量守恒。因此，开放系统的每一次转换都需要与外部库交换粒子或能量。局部细致平衡条件假设这种交换是与一个大型平衡库进行。

我们专注于与温度为T的红色热库的交换。单个粒子能够以概率 p 从具有高能量 E ₁ 的位点移动到低能量 E ₂ 的位点，但在此过程中系统会损失能量 Δ E = E ₁ − E ₂ 。根据能量守恒定律，这部分能量并没有真正丢失，而是以热量的形式转移到了热库中。同样，概率 q 的从低能量到高能量的转移过程需要热库为系统提供 Δ E 的能量。因此，我们可以转换视角；不是问向右或向左跳跃的概率是多少，而是问一个等价的问题，观察到红色热库多出 Δ E 能量的可能性有多大。这种平衡热库中能量涨落的概率由玻尔兹曼因子给出，即，

同样的逻辑也适用于与粒子库的粒子交换，这些库被涂成蓝色和绿色，因此，

其中，μ _left 和 μ _right 分别是左侧（绿色）和右侧（蓝色）粒子库的化学势。我们注意到，所有三个指数项中的表达式都表示在转移一个额外单位能量（以及一个额外粒子）时，粒子库的无量纲熵增，这与方程（1）中的一般局部细致平衡条件一致。

在构建模型时，假设每个环境库都非常巨大，使得与系统的相互作用不会改变其平衡状态，因此能量（和粒子）在系统和库之间可逆地交换。尽管在这种意义上，每次转变都接近平衡态，但如果各个库的平衡态差异很大，系统作为一个整体可能远离平衡态。在这种情况下，图中会出现循环概率流。每个循环使系统回到初始状态，同时在库之间传递粒子和能量。值得注意的是，局部细致平衡条件要求，顺时针和逆时针遍历循环的相对概率，由循环过程中所有库的熵产生决定。例如：

因此，我们看到，当物理系统的动力学由平衡库介导时，动力学速率不可能是独立的，而是必须通过环境的热力学性质相互关联，这由局部细致平衡条件所体现。

3. 耗散抑制流涨落

非平衡稳态的特征不仅在于耗散率，还在于不可逆的流动或流。这些流在物理上可以表现为通过电阻的电流，分子马达的运输，或热量沿温度梯度的流动。在跳跃过程的语境下，每一种物理流都可以表示为状态间跳跃的加权和[6]。

J _τ ( x , y ) 表示在时间 τ 内从状态 y 到状态 x 的净转移次数， d ( x , y ) 是一组不对称的跳跃权重，满足 d ( x , y )=- d (y,x)。例如，如果一个状态转移代表电子进出量子点的传输，那么电流就是由粒子电荷加权的跳跃。 熵产生 （entropy production）本身是一种重要的“流”，其中 d ( x , y ) = σ ( x , y )。

由于动力学中固有的噪声，这些“流”在比较不同实现轨迹时会出现涨落。我们可以用其均值 ⟨J _τ ⟩ 和方差 Var(J _τ ) 来刻画这些涨落，如图1b和c所示。人们认识到，这些稳态流的精度（即方差与均值的比值）可以普遍地通过熵产生来限制：

其中 k _B 是玻尔兹曼常数[4,7,8]。这一观察结果在跳跃过程的大偏差理论框架内通过变分方法得到了证明，该方法利用了跳跃过程的统计特性[5,9,10]，并且已被扩展以包括流的联合涨落[11]。随后，人们通过信息论概念[15] （如 Cramer–Rao 不等式[16,17]或鞅理论[18]），发展了进一步的分析[12,13]和替代推导方法[14]，这些方法自然地扩展到多流扩散动力学。

方程（4）被称为不确定性关系，因为其左侧可以解释为在时间 τ 内观察到的稳态流的不确定性。这种不确定性源于动力学的随机性，但可以将其来源分为两类。

一类不确定性来自于跳跃序列中的随机涨落，包括可能出现的回溯现象，即在一对状态之间来回跃迁而不会产生净的流积累。为了减少这种噪声，我们可以使状态转移更加具有方向性，也就是提高不对称性，但这伴随着热力学代价，如方程（1）所示。所有状态转移的方向性的总代价是熵产生 Σ _τ 。

另一类噪声与熵产生无关，而是与转变时间的统计特性相关。即使跳跃序列是固定的，跳跃之间的时间也是随机的。跳跃时间的涨落是连续时间动力学的固有特性，无法通过增加耗散来避免[19−21]。事实上，离散时间随机过程中的流涨落可能比连续时间过程更小，因为离散时间动力学不存在跳跃时间的噪声[20,22,23]。

4. 实践应用

不确定性关系已在多种场景中得到验证，无论是在特定模型[24-32]还是在实验中[7]。然而，最有趣的应用不仅限于验证不等式本身，而是将其作为推断的基础[8,33]。一个很好的应用示例来自文献[34]中对一种行进性分子马达热力学效率的分析。这种分子马达由 ATP 水解的化学势梯度 Δμ 驱动，以速度 v 对抗机械力 f 拉动货物，同时以速率消耗 ATP*。

热力学效率是对抗机械力所做的功 vf 与ATP提供的化学功 Δμ之比：η = vf/( Δμ)。分子马达将化学功转化为机械功，在这种情况下，第二定律仅将效率限制为 η ≤ 1，这并没有提供太多信息。将马达速度作为流，不确定性关系在已知马达速度涨落的情况下，给出一个更为严格的效率限制：

*译注：ATP 是三磷酸腺苷 Adenosine Triphosphate 的缩写，是细胞内最直接的能量来源，其水解反应能够释放能量，促进生物体内的一系列生化反应。

如文献[34]所述，这个不等式使得我们能够单纯通过马达运动的动力学测量来获取热力学信息——即效率的界限，这比直接测量 ATP 消耗速率在实验上更为简便。文献[35]研究了驱动蛋白马达在不同负载力作用下的效率界限。

5. 扩展到新的动力学类别

方程（4）中的热力学不确定性关系（TUR）适用于在连续时间内演化的跳跃或扩散过程，其非平衡驱动力与时间无关且在时间反演下不改变符号。这些条件排除了一些重要的动力学类别：受到含时约束影响的驱动系统[36]、量子非平衡动力学[37-39]，以及涉及动量或磁场等量的运动 [40-43]。人们很快意识到，放宽这些假设中的任何一个都可能导致方程（4）不再成立。然而，这种局限性反而激发人们发展了 热力学不确定性关系的 扩展形式 ：

其中 f 是仅依赖于耗散的函数。初始的 TUR 方程（4）中，采用的是 f(x) = 2/x；扩展形式中的函数 f 相对更弱，但有更广泛的适用性。

（1）从有限时间涨落定理出发

与其针对不同类型动力学逐一研究，不如考虑对称性对流涨落的影响。也就是说，对于许多类型的非平衡模型，包括量子动力学、时间对称周期性驱动和欠阻尼布朗运动，任何流与熵产生的联合涨落都满足涨落定理。基于这样的涨落定理，文献[44]证明流涨落可以通过形式为的指数界限来限制。此后不久，在几乎相同的条件下，涨落定理对称性所隐含的最严格界限被证明具有双曲形式f _h (x) = csch ² (g ^-1 (x/2)），其中 g(y)=y·tanh(y)[45]。

由于双曲界限适用于广泛的有限时间轨迹，人们可能会期待它取代初始的 TUR，其中 f(x)=2/x。然而，双曲不等式较弱；跳跃过程流涨落比涨落定理对称性单独所能预测的更为严格。如果目标是使用 TUR 为基础从流涨落推断出熵产生，这种弱点可能尤其不利：较弱的界限会导致较差的推断。

关键在于，不确定性关系之间的差异在长轨迹极限下变得尤为明显，双曲和指数不等式在这一极限下失去效力，如图1c所示。

（2）长时间极限

为了观察不同的长时间行为，首先考虑有限时间 TUR，即方程（4）在 τ →∞ 时的极限。实际上，人们在知道有限时间结果之前，已经观察并证明了这个长时间极限，但我们在此颠倒了时间顺序，以突出一个结果如何从另一个结果中得出。在长时间下，处于非平衡稳态的系统会以速率 σ = lim _{τ

→∞} Σ _τ / τ 持续产生熵。此外，任何累积流都会以固定速率 ⟨j⟩ =lim _{τ

→∞} τ >/ τ 增长，其涨落以 Var( j ) = lim _{τ

→∞} Var( J _τ )/ τ 扩散。方程（4）预测了长时间涨落的一个非平凡界限[4,5]：

类似地，人们可能希望将方程（6）形式的有限时间结果转换为长时间不等式，并将右侧替换为熵产生率 σ 的某个函数。目标仍然是揭示仅依赖于涨落定理的不等式，这些不等式即使在方程（7）失效的动力学过程中仍然有效。自然的候选方案是使用有限时间界限 f _e 和 f _h 的 τ →∞ 极限，但两个极限都只给出了平凡的长时间不等式 Var(j)/⟨j⟩ ² ≥ 0。尽管涨落定理对称性足以用 Σ _τ 来约束有限时间流的涨落 Var(J _τ )/⟨J _τ ⟩ ² ，但却没有用熵产生率 σ 对 Var(j)/⟨j⟩ ² 产生类似的约束。

尽管存在这种局限性，对于时间对称周期性驱动的情况，确实存在一个非平凡界限，而对于这种情况方程（7）通常不成立。使用大偏差变分方法，长时间极限下每个周期 τ 内的流涨落被一个修正的指数函数所约束[23]：

其中 στ 是一个周期内产生的平均熵。值得注意的是，这个界限涉及与有限时间结果中出现的相同指数函数 f _e 。这种共同的结构暗示，围绕 f _h 构建的类似方程（8）的形式也可能适用于时间对称周期性驱动。一个仍然有待解决的问题是，仅通过类似涨落定理这样的对称性考虑，是否能够发展这些和其他长时间流涨落的界限。

（3）打破时间反演对称性

到目前为止，无论是有限时间还是长时间结果，都假定动力学过程具有时间反演对称性。当我们需要考虑那些打破时间反演对称性的驱动因素，例如磁场、时间不对称的外部约束或反馈时，需要对不确定性关系进行适当的调整。

在这种情况下，时间反演作用会改变过程的物理特性，例如磁场会改变方向。因此，我们可以同时考虑初始过程中的流涨落和时间反演过程（例如磁场方向相反的过程）中的流涨落。接着，将这两个过程的流涨落相加，得到时间对称的总流涨落，它遵循相同的有限时间不确定性关系[47,48]。这种对称化的要求似乎加强了时间反演对称性与 TUR 之间的联系，但这种联系仅限于有限时间涨落。将这种关系扩展到长时间结果，例如方程（8），对于研究周期性驱动热机的效率特别有用，因为外部驱动很少是时间对称的。

6. 超越流涨落的耗散界限

我们这里关注的热力学不确定性关系通过平均熵产生率的某种函数来约束流涨落。用于推导这些关系的方法非常强大且通用，允许我们推导出多种类似 TUR 的关系，不仅适用于流，也适用于其他变量。这些关系已经被应用于推导各种权衡（trade-off）关系，例如活性[21,49]、首次通过时间（first passage times） [49,50]和平衡序参量[51]。虽然其中一些涨落界限也涉及熵产生率，其他界限则通过不同方式来约束涨落，包括通过动力学的运动特性（如平均活性[52-54]）、通过依赖于状态空间拓扑结构的度量[41,55]，或通过包含对驱动的动态敏感性从而能够限制周期性热机的效率[56]。

每一种这样的不等式都有其优点和缺点，无论是在概念洞察还是在实际应用上。根据系统参数和测量精度的不同，每种界限对涨落大小的约束也有所不同。我们设想，通过结合针对不同可观测量的一系列涨落界限，可以对模型参数施加有用的约束，甚至可能有助于模型选择。这种洞察对于推断精确微观机制具有挑战性的生物系统尤其有价值。

7. 下一步是什么？

所有这些工作使用多种技术推导出一系列关系，适用于各种不同场景。这种多样性既令人兴奋，也带来了挑战。事实上，当前状况让人联想到涨落关系发展的早期阶段：基于不同的物理假设，人们对动力学提出了许多看似不同的预测，比如非平衡稳态涨落与有限时间做功协议。但后来人们认识到，所有这些预测都是同一涨落关系的变体，可以在一个统一框架内进行解释。从中我们学到， 普遍的热力学原理往往不太依赖于精确的建模假设。

虽然我们并不期望能有一个统一的热力学不确定性关系，但希望建立一个有组织的不等式层级结构，并明确界定其适用范围。这样一幅广阔图景对于从实验测量中提取信息尤其有价值，因为它允许我们根据对动力学的任何具体知识，将各种关系有机整合起来。

非平衡统计热力学正迅速揭示隐藏在非平衡系统涨落中的热力学联系和对称性 。在这里，我们探讨了其中一类最近的预测。尽管展望未来，我们不禁期望能发现更多类似的权衡关系，来定量描述热力学如何决定非平衡结构和功能。例如，平衡态统计物理学中的一个经典主题是涨落与响应之间的联系。TUR 教会我们关于某些动态涨落的基本非平衡限制，这自然引出了类似的约束是否也适用于动态响应的问题[15,57]。我们预计，关于远离平衡的涨落和响应之间的热力学联系，还有更多需要我们去探索和理解的领域。

参考文献

Van den Broeck, C. & Esposito, M. Ensemble and trajectory thermodynamics: a brief introduction. Physica A 418, 6–16 (2015).
Seifert, U. Stochastic thermodynamics, fuctuation theorems and molecular machines. Rep. Prog. Phys. 75, 126001 (2012).
Jarzynski, C. Equalities and inequalities: irreversibility and the second law of thermodynamics at the nanoscale. Ann. Rev. Condens. Matter Phys. 2, 329–351 (2011).
Gingrich, T. R., Horowitz, J. M., Perunov, N. & England, J. L. Dissipation bounds all steady-state current fuctuations. Phys. Rev. Lett. 116, 120601 (2016).
Pietzonka, P., Barato, A. C. & Seifert, U. Universal bound on the efciency of molecular motors. J. Stat. Mech. Teor. Exp. 2016, 124004 (2016).
Seifert, U. Stochastic thermodynamics: from principles to the cost of precision. Physica A 504, 176–191 (2018).
Hasegawa, Y. & Van Vu, T. Fluctuation theorem uncertainty relation. Phys. Rev. Lett. 123, 110602 (2019).
Timpanaro, A. M., Guarnieri, G., Goold, J. & Landi, G. T. Termodynamic uncertainty relations from exchange fuctuation theorems. Phys. Rev. Lett. 123, 090604 (2019).
Barato, A. C. & Seifert, U. Termodynamic uncertainty relation for biomolecular processes. Phys. Rev. Lett. 114, 158101 (2015).
Proesmans, K. & Horowitz, J. M. Hysteretic thermodynamic uncertainty relation for systems with broken time-reversal symmetry. J. Stat. Mech. Teor. Exp. 2019, 054005 (2019).
Potts, P. P. & Samuelsson, P. Termodynamic uncertainty relations including measurement and feedback. Preprint at https://arxiv.org/abs/1904.04913 (2019).
Di Terlizzi, I. & Baiesi, M. Kinetic uncertainty relation. J. Phys. A 52, 02LT03 (2018).
Garrahan, J. P. Simple bounds on fuctuations and uncertainty relations for frst-passage times of counting observables. Phys. Rev. E 95, 032134 (2017).