昆士兰科技大学陈志刚/史晓磊Science：纳米粘合剂，推动丝网印刷柔性热电技术进步

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-13 08:07

正文

随着可穿戴电子设备的增加，持续充电和冷却技术受到关注，柔性热电器件（F-TED）因能利用人体与环境的温差发电或制冷而备受瞩目。实现这一目标需要热电材料在室温下具备高性能、柔韧性和稳定性。目前，无机材料如碲化铋（Bi₂Te₃）在室温表现出优异的热电性能，被认为是最有潜力用于F-TED和丝网印刷薄膜的无机材料。Bi₂Te₃的（00l）取向薄膜在室温下的品质因数（ZT）已达到1.2，但其复杂且高能耗的制备过程限制了大规模应用。丝网印刷是一种低成本、可扩展的制备方法，但薄膜的致密化和柔韧性仍需改进。此外，Bi₂Te₃薄膜的性能优化面临粉末设计的挑战：需要控制粉末尺寸以实现高（00l）取向，同时确保初始热电性能。然而，较大粒径的粉末易导致薄膜开裂，影响柔韧性和稳定性。这些问题为高性能 Bi₂Te₃ 基柔性薄膜的开发带来重大挑战，但其潜在的应用前景使得优化这些薄膜的研究具有重要意义。

在此，澳大利亚昆士兰科技大学陈志刚教授联合史晓磊教授联合开发了一种创新且经济高效的技术，通过溶剂热法、丝网印刷和烧结工艺相结合，制造出无机柔性热电薄膜。这种可印刷薄膜以Bi₂Te₃基纳米板为高度取向的晶粒，配以Te纳米棒作为“纳米粘合剂”，展现了优异的热电性能、良好的柔韧性、低成本和大规模生产的潜力。利用可印刷的n型Bi₂Te₃基薄膜和p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃薄膜，作者组装了柔性热电器件，其归一化功率密度超过3 μW cm⁻² K⁻²，在屏幕显示设备中表现突出。此外，这项技术还可扩展至其他无机热电薄膜体系（如Ag₂Se），具有广泛的适用性。相关成果以“Nanobinders advance screen-printed flexible thermoelectrics”为题发表在《Science》上，第一作者为Wenyi Chen。

陈志刚教授和史晓磊教授

作者通过溶剂热法合成了高性能Ag掺杂Bi₂Te₃纳米板，并与溶剂热制备的Te纳米棒混合，开发出适用于丝网印刷的油墨，以制备柔性热电薄膜。Bi₂Te₃纳米板提供高（00l）取向和优异热电性能，Te纳米棒则充当“纳米粘合剂”，提高薄膜的致密性和柔韧性。结合放电等离子烧结（SPS）技术，这种方法成功制备了柔性薄膜，具有高功率因数和低热导率，在303 K时达到了1.3的高品质因数（ZT）。薄膜的柔韧性良好，可实现弯曲操作，同时在大规模生产方面表现出色。通过组装多个n型B_i2Te₃和p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃薄膜单元，作者设计了柔性热电器件（F-TED），在20 K温差下输出功率密度达到1.2 mW/cm²，归一化功率密度超过3 μW/cm²·K²，远高于其他基于印刷方法的器件。此外，丝网印刷方法在灵活性、可扩展性、时间和成本效益方面具有显著优势，为可穿戴发电和冷却应用提供了广阔的潜力。

图1. 丝网印刷Bi₂Te₃基薄膜及相关器件介绍。

作者对制备的 Bi₂Te₃ + xTe 薄膜进行了详细表征，包括 X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM) 和能量色散 X 射线光谱 (EDS) 分析。XRD 结果显示，所有薄膜均表现出强 (006) 取向，这是由于溶剂热合成的二维 Bi₂Te₃ 纳米片在烧结过程中层层堆叠形成的。相比之下，未经压力退火的薄膜呈现较弱的取向性，强调了压力在形成高取向薄膜中的重要性（图 2A-B）。SEM 图像表明，随着 Te 含量的增加，薄膜的孔隙率显著降低，同时厚度保持稳定（约 4.5 μm）。进一步的 SE 和 BSE 图像及对应的 EDS 图（图 2G-H）显示 Te 纳米棒分布在 Bi₂Te₃ 颗粒之间，起到“焊料”作用，有效粘合颗粒并降低孔隙率。这些结果证明，Te 的引入改善了薄膜的结构和致密性，为提升其热电性能提供了基础支持。

图2 丝网印刷Bi2Te3薄膜的物相和结构表征

作者通过透射电子显微镜对含 7.5 wt% Te 的 Bi2Te₃ 薄膜进行了全面表征，展示了其整体结构特征和高分辨率图像（图 3A）。TEM 和 STEM 图像揭示了 Bi₂Te₃ 基体与 Te 纳米粘合剂之间的相界，边界光滑且结合良好，这是薄膜柔韧性的关键因素（图 3B-C）。高分辨率 TEM图像显示，Ag 掺杂在 Bi₂Te₃ 基体中引入了点缺陷，导致晶格畸变和局部结构紊乱（图 3D-E）。几何相位分析表明，这些点缺陷主要引起 y 方向的应变，并在 Bi₂Te₃ 基体中生成边缘位错（图 3F-G）。同时，快速傅里叶变换 (FFT) 和选区电子衍射 (SAED) 图案进一步验证了 Bi₂Te₃ 和 Te 的晶格特性和晶向信息，分别为 [010] 和 [ ]（图 3H-I）。这些分析揭示了薄膜的微观结构与性能之间的关联，为优化材料性能提供了依据。

图 3. 丝网印刷的含 7.5 wt% Te 的 Bi₂Te₃ 薄膜的纳米结构表征。

作者研究了不同Te含量的Bi₂Te₃薄膜的热电性能，结果显示当x从0增加到7.5 wt%时，薄膜的电导率(σ)和塞贝克系数(S)逐渐提升，使得在303 K时达到18.5 μW cm⁻¹ K⁻²的峰值功率因数(S2σ)。然而，进一步增加到10 wt%时，过量的Te导致σ和S下降。研究表明，Te通过填充孔隙增强了薄膜的致密性，从而提高了载流子迁移率(μe)，但过量Te则引发载流子散射，降低μe。此外，Te的加入引起了能量过滤效应，界面势垒显著提升了S。

热传导性能分析表明，当x为7.5 wt%时，由于薄膜的致密化和声子散射增强，晶格热导率(κl)降至最低，仅为0.19 W m⁻¹ K⁻¹。与此同时，电子热导率(κe)随σ的提升而增加，但x超过7.5 wt%后，过量Te增加晶格传热，导致κl升高。最终，x为7.5 wt%的Bi₂Te₃薄膜在303 K时实现了高达1.3的ZT值，显著优于其他丝网印刷制备的热电材料。通过单抛物线带(SPB)模型分析得出，Te的添加成功优化了电子载流子浓度(ne)，进一步提高了薄膜的整体性能。这些结果表明，合理设计Te含量对于实现高性能Bi₂Te₃薄膜至关重要。

图 4. 含 x wt% Te（x = 0、2.5、5、7.5 和 10 wt%）的 Bi2Te3 薄膜的热电性能。

作者研究了不同Te含量的Bi₂Te₃薄膜的柔韧性和热电性能。测试表明，含7.5 wt% Te的薄膜在弯曲1000次后，电阻变化小于3%，表现出优异的柔韧性。基于这些薄膜，作者制造了柔性热电器件（F-TED），结合n型Bi2Te3（含7.5 wt% Te）和p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃（含5 wt% Te）薄膜。通过优化设计，器件展现了出色的性能，在20 K的温差下，开路电压达13.8 mV，功率密度为1.2 mW cm⁻²，归一化功率密度高达3 μW cm⁻² K⁻²。器件还表现出良好的可靠性，弯曲1000次后性能损失仅约5%。测试还验证了F-TED的制冷能力，在输入电流58.6 mA时可实现7 K的冷却性能，电流84.2 mA时最大温差达11.7 K。通过连接散热器，性能预计将进一步提升。这些结果表明，所制备的柔性器件不仅性能卓越，而且具有实际应用潜力，能够满足可穿戴设备和冷却技术的需求。

图 5. 丝网印刷 Bi2Te3 薄膜和器件的灵活性和性能

小结

本文开发了一种结合溶剂热合成、丝网印刷和放电等离子烧结技术的纳米粘合剂方法，用于制备高灵活性、高性能的 Bi₂Te₃ 基无机热电薄膜。通过添加 Te 纳米棒作为纳米粘合剂，薄膜的致密性显著提高，同时建立了能量过滤屏障，使 S 提升并保持高 σ，最终实现了室温下 18.5 μW cm⁻¹ K⁻² 的优异 S2σ。Te 的加入还引入晶格缺陷，增强声子散射，将 κl 降至 0.19 W m⁻¹ K⁻¹，使 303 K 时的 ZT 达到约 1.3，为柔性热电材料的顶尖水平。测试表明，薄膜在弯曲 1000 次（弯曲半径 5 mm）后性能损失仅约 2%，展示了其出色的柔韧性和可靠性。本文设计的柔性热电器件由 n 型和 p 型薄膜组成，性能表现突出，归一化功率密度 ωn 达到 3 μW cm⁻² K⁻²，展现出巨大的实际应用潜力。该器件在 84 mA 输入电流下可实现 11.7 K 的冷却温差，证明其在先进 IC 器件冷却中的潜在应用价值，特别是能够在热源处提供局部高效冷却，是传统冷却方法的理想补充。

来源：高分子科学前沿

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