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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-30 08:14

正文

增强反铁电材料能量存储性能的反极化调控策略

介电基能量存储电容器以其快速充放电速度和高可靠性，在尖端电气与电子设备中发挥着重要作用。为了实现电容器的微型化和集成化，介电材料必须具备高能量密度和高效率。反铁电材料（Antiferroelectrics）因其具有反平行偶极子排列，在高性能能量存储领域备受关注。其在电场诱导的铁电态下展现出极低的剩余极化和高最大极化强度，这使得其在能量存储方面具有独特优势。然而，反铁电-铁电相变场较低以及伴随的较大滞后损耗，限制了其能量密度和可靠性。在本研究中，清华大学林元华教授、南策文院士、松山湖材料实验室马秀良、伍伦贡大学张树君通过相场模拟的指导，提出了一种新的策略，即通过引入非极性或极性组分来扰乱反铁电材料中的反极化排列。实验结果表明，这种方法能够有效调控反铁电-铁电相变场，并同时降低滞后损耗。在基于PbZrO₃的薄膜中，实现了189 J/cm³的创纪录高能量密度以及81%的高效率（在5.51 MV/cm⁻¹的电场下），这一性能与最先进的能量存储介电材料相当。通过扫描透射电子显微镜的原子尺度表征，直接观察到分散的非极性区域扰乱了长程反极化排列，从而提升了材料的性能。这一策略为调控反铁电材料的极化特性以及提升其能量存储性能提供了新的机遇。该研究以题为“Enhanced energy storage in antiferroelectrics via antipolar frustration”的论文发表在《Nature》上。

图1通过相场模拟展示了在反铁电材料中引入非极性或极性组分来扰乱反极化排列的效果。研究发现，当非极性组分（如与反铁电合金化的顺电材料）被引入时，会在反极化区域与非极化区域的界面处产生束缚电荷，从而在非极化区域增强外部电场，而在反极化区域抵消部分外部电场。这种电场的重新分布延迟了反铁电-铁电相变，同时降低了滞后损耗，从而提高了能量存储性能。相反，当极性组分（如与反铁电合金化的铁电材料）被引入时，由于极性区域的自发极化，会在反极化区域产生相反方向的束缚电荷，促进反铁电-铁电相变，但会导致较大的滞后损耗。因此，通过非极性组分引入的反极化扰乱能够有效提高反铁电材料的能量存储性能，而极性组分的引入则不利于能量存储性能的提升。

图 1. 反极化排列扰乱的相场模拟演示

【实验证实扰乱设计对调控(1−x)PZH-xLS和(1−y)PZH-yNBT薄膜相变场和开关滞后的影响】

图2通过实验验证了在PbZr_0.925Hf_0.075O₃（PZH）基薄膜中引入非极性（LaScO₃，LS）和极性（Na_0.5Bi_0.5TiO₃，NBT）组分对反铁电-铁电相变场和开关滞后的影响。结果表明，当加入非极性LS时，相变场（EF）显著提高，滞后损耗（EF−EA）减小，能量密度（Ue）和效率（η）均得到提升，其中在x=0.2时达到最佳性能，Ue为58 J/cm³，η为86%。相反，加入极性NBT时，相变场降低，滞后损耗增加，能量密度和效率均下降。这表明非极性组分的引入能够有效优化反铁电材料的能量存储性能，而极性组分则不利于性能提升。

图 2.实验证实扰乱设计对调控(1−x)PZH-xLS和(1−y)PZH-yNBT薄膜相变场和开关滞后的影响

【(1−x)PZH-xLS薄膜中原子级解析的反极化排列扰乱】

图3通过原子级分辨率的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征了（1−x）PZH-xLS薄膜中的反极化排列情况。研究发现，在未掺杂的PZH薄膜中，存在明显的超晶格衍射点和周期性极化调制，表明其具有长程反极化排列。而在掺杂非极性LS的薄膜中，随着LS含量增加，超晶格衍射点逐渐减弱甚至消失，且在x=0.2时，薄膜中出现了非极化区域与反铁电区域共存的现象。这表明非极性组分的引入成功扰乱了长程反极化排列，这种扰乱导致了反铁电-铁电相变场的提高以及滞后损耗的降低，从而显著提升了能量存储性能。

图3. (1−x)PZH-xLS薄膜中原子级解析的反极化排列扰乱

【(1−x)PZH-xLS薄膜的能量存储性能】

图4展示了（1−x）PZH-xLS薄膜的能量存储性能，包括击穿场强、能量密度、效率、循环稳定性和温度稳定性。研究发现，通过引入非极性组分LS，薄膜的击穿场强显著提高，能量密度和效率也大幅提升，特别是在x=0.2时，实现了189 J/cm³的超高能量密度和81%的效率，远优于未掺杂的薄膜和其他反铁电材料。此外，该薄膜在36%的击穿场强下表现出超过1×10⁷次的循环稳定性，且在−100至200°C的宽温度范围内保持稳定的能量存储性能。这些结果表明，通过非极性组分扰乱反极化排列的策略不仅显著提升了反铁电材料的能量存储性能，还使其在实际应用中具有优异的可靠性和稳定性。

图 4.(1−x)PZH-xLS薄膜的能量存储性能

【小结】

该研究通过在经典的钙钛矿PbZrO₃基反铁电材料中引入非极性或极性组分来扰乱其反极化排列，能够显著延迟反铁电-铁电相变场，并有效抑制相变过程中的滞后损耗，从而显著提升材料的能量存储性能。这种策略不仅实现了高达189 J/cm³的创纪录能量密度和81%的高效率，还表现出优异的循环可靠性和温度稳定性，使其在能量存储领域具有广阔的应用前景。此外，该研究还揭示了极化行为的潜在机制，并为调控反铁电材料的极化特性提供了新的思路，有望推广至其他钙钛矿体系甚至非钙钛矿体系中，为高性能能量存储材料的设计提供了新的方向。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08505-7

来源：高分子科学前沿

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