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北京理工大学陈人杰教授&刘琦研究员：表面重构降低高镍层状正极颗粒应力促进4.6V高电压高比能锂离子电池应用

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-20 11:50

正文

第一作者：侯丽娟

通讯作者：陈人杰*，刘琦*

单位：北京理工大学

【研究背景】

高电压高镍层状正极材料无疑是高能量密度锂电池的强大推动力。然而，高镍材料表面残留的锂杂质在高压下会引起更严重的副反应，导致材料快速衰变。对于这一现象还没有可靠的机制解释和解决方案。本工作通过简化工艺的化学反应实现高镍正极的表面重构，变废为宝。新生成的Ti基层不仅修复了高镍材料的结构，还动力学方面对材料进行了优化。这种简单可用的优化方法大大促进了下一代高电压高能量密度高镍层状正极锂电池的应用。

【文章简介】

近日，北京理工大学陈人杰教授和刘琦研究员在国际知名期刊Small上发表题为“Surface Reconstruction Reduces Internal Stress of Ni-Rich Cathode Particles”的文章。该文章阐释了高镍材料正极表面残碱在高电压反应中带来的危害，通过简化工艺的化学反应实现材料表面重构，大幅降低高镍颗粒反应内应力，实现高镍材料4.6 V高电压安全稳定循环。在3.0~4.6V电压范围，经过200次循环后，复合材料T-NCM的容量保持率高达90% （175 mAh g ⁻¹ ），能量密度仍有660 Wh/kg。为促进超长续航新能源汽车新一代高能量密度动力锂离子电池应用和发展提供支持。

【本文要点】

1. 残碱引起的失效机理探究

图1 残碱引起的失效探究

通过原位透射电镜可以清楚地看到，随着Li ⁺ 的脱出，D-NCM的表面形貌发生了明显的变化。进一步通过有限元模拟对P-NCM和D-NCM颗粒内部的应力分布进行了分析，表面残碱严重影响了高镍正极材料的电化学反应动力学。随着循环的进行，D-NCM颗粒的内应力积累不可避免地导致其快速衰减。从最右侧颗粒循环后的截面图中可以清楚地看到，循环后的D-NCM样品内部产生了更多的微裂纹。

2. 材料的结构和性能探究

图2 D-NCM和T-NCM的材料特性

通过简化工艺的化学反应巧妙地解决富镍正极表面残碱导致的失效问题，同时在其表面形成钛基包覆层。所得复合材料T-NCM表面包覆属于快离子导体层，内部结构也得到了很大的改善，阳离子混合明显减少，层状结构更加明显。

图3 电化学性能优势

在3.0-4.6 V电压范围，经过200次循环后，复合材料T-NCM的容量保持率高达90%，即使与二次煅烧的样品对比，也具有很大优势。这进一步表明，LTO涂层和亚表层Ti元素的梯度掺杂对稳定性的增强起主要作用，而不仅仅是二次煅烧的结果。与其他报道的钛酸锂包覆NCM材料相比，我们的T-NCM在电化学性能上也具有显著优势。

3. 原位机制和循环后的探究

图4 探索电化学过程的机理

进一步通过原位实验，深入了解该残碱层和快离子层分别对NCM在充放电过程的影响。复合材料T-NCM在充放电过程中相变最小，反应可逆性更高。同时，结合有限元模拟分析和循环后的截面图可以看出，T-NCM颗粒在电化学过程中始终具有最小且最均匀的应力，从而更少产生微裂纹。

图5 循环后材料表面特性的表征

除了正极颗粒本身外，它们的表面正极电解质界面的稳定性，也影响着电池的电化学性能。除此之外，单层软包循环200次后，T-NCM的产气量也最少。这是因为在T-NCM电极中Li ⁺ 输运迅速，反应更均匀，再加上稳定的CEI层，从而具有更少的副反应，减少了晶格氧脱出，抑制了电解液分解。

【结论】

采用简化工艺的化学反应将高镍正极表面残碱转化为稳定的Ti基涂层，合成方法简单，有助于大规模商业化。Ti基涂层抑制了循环过程中的气体释放和不可逆相变，有效地提高了高镍层状正极的循环稳定性。经过200次的高压循环，复合材料T-NCM的容量保持率高达90%（174.6 mAh g ⁻¹ ），能量密度达到660 Wh/kg，同时几乎不产生气体，这在商业应用的安全性考察方面具有巨大优势。本工作为促进超长续航新能源汽车新一代高能量密度动力锂离子电池应用和发展提供重要支持。

Lijuan Hou, Qi Liu,* Daobin Mu, Li Li, Feng Wu, and Renjie Chen*, Surface Reconstruction Reduces Internal Stress of Ni-Rich Cathode Particles. Small 2024, https://doi.org/10.1002/smll.202406495

通讯作者简介

刘琦，北京理工大学材料学院特别研究员、博士生导师。入选国家博士后创新人才支持计划。主要从事新型绿色二次电池及先进能源储存材料的研究；主要包括锂离子电池、钠离子电池和固态电池及其关键材料研究开发。作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目、北京市科技计划项目、国家自然科学基金青年项目、国家博士后创新人才支持计划等项目；作为项目骨干参与国家973计划、863计划、科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、科技部中美双边科技合作项目、北京市自然科学基金等多项国家和省部级科研项目。在Materials Today、Carbon Energy、Small、Journal of the Electrochemical Society、ChemSusChem、Energy Storage Materials等期刊发表 SCI 收录论文50余篇，申请国家发明专利近 30 项。作为骨干参与起草编写《电力储能用锂离子电池簇测试规范》及《移动式电化学储能用锂离子电池》中国电工技术学会标准两项。

陈人杰，北京理工大学材料学院教授、博士生导师。现任前沿技术研究院首席专家（先进能源材料及智能电池创新中心主任），材料科学与工程学科责任教授，理学与材料学部副主任委员，广东省普通高校高安全储能系统与智慧微网创新团队负责人；国家部委能源专业组委员，中国材料研究学会副秘书长（能源转换及存储材料分会秘书长）、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、国际电化学能源科学院（IAOEES）理事、中国化工学会化工新材料专业委员会副主任委员、中国电池工业协会全国电池行业专家、北京电动车辆协同创新中心研究员，《储能与动力电池技术及应用》丛书编委、《中国材料进展》和《电化学》编委等。主要从事新型电池及关键能源材料的研究，面向高能量密度电池新体系的构筑、电池安全性能的改善、功能器件的设计开发开展多电子高比能电池新体系及关键材料、新型离子液体及功能复合电解质材料、特种电源与结构器件、绿色电池资源化再生、智能电池及信息能源融合交叉技术等方面的教学和科研工作。主持承担了国家自然科学基金委项目、科技部重点研发计划项目、科技部863计划项目、科技部国际科技合作项目、中央在京高校重大成果转化项目、北京市重大科技项目等课题，研制出能量密度从300Wh/kg到600Wh/kg不同规格和性能特征的锂二次电池样品，先后在高容量通信装备、无人机、机器人、新能源汽车等方面开展应用。在Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、National Science Review Nature Communications、Joule、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Energy &Environmental Science等期刊发表SCI收录论文400余篇；获授权发明专利60余项；获批软件著作权10余项，出版学术专著3部（《先进电池功能电解质材料》科学出版社2020年出版；《多电子高比能锂硫二次电池》科学出版社2020年出版；《离子液体电解质材料》科学出版社2023年出版）。获得国家技术发明二等奖1项、部级科学技术一等奖6项。入选国家级领军人才特聘教授、北京高等学校卓越青年科学家、中国工程前沿杰出青年学者和英国皇家化学学会会士、科睿唯安“全球高被引科学家”、爱思唯尔“中国高被引学者”。

第一作者介绍

侯丽娟，北京理工大学能源与环境材料系2021级工程博士生，主要进行锂/钠离子电池正负极材料的失效机制和改性研究。目前以第一作者身份在Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Power Sources、Rare Metals等期刊上发表论文7篇，研究期间申请发明专利9项，其中授权2项。

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