第一作者：李娜
通讯作者：黄柏标教授、颜廷江教授
通讯单位：山东大学晶体材料研究院（国家重点实验室）、曲阜师范大学化学与化工学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124452
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324007665?via%3Dihub#sec0080
硅酸盐矿物是地壳中最丰富的矿物，起源于岩石形成的矿物，对环境的风险很小。本文将负载高度分散的Cu纳米颗粒的链式辉石矿物NaFeSi
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纳米片用作高效光催化逆水气变换（RWGS）反应的原型平台。所制备的Cu/NaFeSi
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催化剂在CO
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气相光催化加氢制CO中表现出极高的性能指标，产率高达13144 μmol g
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h
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。研究结果表明，NaFeSi
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中的配位不饱和Fe原子作为强的路易斯酸位点能够吸附和活化CO
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分子，而Cu/NaFeSi
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金属/载体界面则有利于中间物种的形成和后续通过氢溢出产生CO产物。Cu的表面等离子体共振（SPR）效应进一步促进了热电子注入NaFeSi
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以及载流子在肖特基异质结处的分离和迁移。这种低成本且地球丰富的矿物基催化剂具有超过100小时的光催化活性稳定性，表明其作为制备可再生合成燃料的潜在价值和应用前景。
利用光催化技术将CO
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催化转化为可再生化学燃料被认为是一种降低全球CO
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浓度并实现碳中和的理想方法。科研人员开发报道了许多具有气相CO
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加氢性能的催化材料，比如金属或合金负载的催化剂、氧化物、硫化物等。然而，这些催化剂由于光催化效率低、CO
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还原产物选择性差以及催化剂成本昂贵等问题，仍难以满足实际应用需求。硅酸盐矿物是地壳上最丰富的矿物质，主要由硅和氧原子组成，还经常含有铝、铁、镁和钙等其他元素。这些含金属的硅酸盐主要由SiO
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四面体和金属-氧多面体组成，通常共享角以构建具有金属-氧-硅键的三维框架结构，这种独特的配位环境使得光生电荷载流子能够优先从一种金属-氧多面体迁移到另一种金属-氧多面体。与M/SiO
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（M代表金属）催化剂相比，这些含金属的硅酸盐在光催化CO
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还原反应中显示出独特且突出的潜力，因为 SiO
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仅作为稳定金属物种的载体并通过金属-载体相互作用促进反应进行，但对分子活化和光响应贡献不大。由此推断，金属硅酸盐可能是光催化CO
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加氢的合适候选者。
1. 本工作利用NaFeSi
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纳米片表面积大、表面自带负电等特征，通过静电作用以及煅烧-还原方法成功制备了高度分散Cu纳米颗粒的NaFeSi
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负载催化剂，并用于光催化气相CO
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加氢反应。
2. 在光照条件以及辅助加热200、250和300
°
C条件下，Cu/NaFeSi
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催化剂表现出优异的光催化逆水煤气变换反应性能，CO
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还原生成CO的选择性为100%，CO生成速率高达13144
μmol g
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h
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，反应100小时活性仍然保持稳定。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，NaFeSi
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中配位不饱和的Fe原子作为强的路易斯酸位点能够吸附活化CO
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分子，Cu解离H
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分子后通过氢溢出与中间产物反应生成CO；Cu的等离子体共振效应使得热电子注入到NaFeSi
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，实现载流子的高效分离和迁移。
图1 Cu/NaFeSi
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催化剂的合成过程以及形貌表征
本文采用水热法先制备出NaFeSi
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纳米片，再将Cu
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通过静电吸附作用锚定在纳米片表面，随后经历煅烧和还原合成出Cu/NaFeSi
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催化剂（图1）。TEM、HRTEM以及mapping可以看出Cu纳米颗粒高度分散在NaFeSi
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纳米片表面，两者具有强的界面相互作用。
图2 Cu/NaFeSi
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催化剂的结构表征
通过XRD可以看出经过水热、煅烧以及还原处理，能够成功制备Cu/NaFeSi
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催化剂（图2），H
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-TPR进一步证实CuO负载的NaFeSi
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催化剂由于金属/载体界面作用，有利于CuO的分解还原（相比纯CuO，CuO/NaFeSi
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还原温度降低）。同步辐射结果显示，Cu/NaFeSi
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催化剂中的Fe物种谱线与Fe
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参比相似，表明Fe是以+3价存在；但是，两者散射峰仍存在差异，说明Fe
3+
在NaFeSi
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和Fe
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中的配位环境不同。同样，同步辐射和XPS结果表明Cu是以金属态形式存在的。
图3 Cu/NaFeSi
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催化剂的光催化CO
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加氢活性
图4 Cu/NaFeSi
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催化剂的光催化CO
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加氢活性和稳定性
在流动相微反装置测试了催化剂的光催化CO
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加氢性能（图3）。在200、250以及300
°
C反应温度下，Cu/NaFeSi
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催化剂表现出逐渐增强的CO生成速率，且光响应显著。同等反应条件下，Cu/NaFeSi
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催化剂的催化活性显著优于单一催化剂、物理混合催化剂以及Cu/SiO
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对比催化剂。在300
°
C 加光条件下，Cu/NaFeSi
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催化剂的CO生成速率达到最大值，优于大多数当前报道的催化剂。进一步，我们考察了不同Cu负载量的影响，发现15%Cu负载效果最佳，这可能是由于该负载浓度能够得到具有最佳Cu颗粒大小和分散度的催化剂。该催化剂在反复光照开/关以及长时间活性测试条件下保持良好催化活性，显示出优异的活性稳定性（图4）。
图5 Cu/NaFeSi
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催化剂的光学和电荷分离性质
为了探究Cu/NaFeSi
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催化剂光催化CO
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加氢性能优异的原因，对其光学和电荷分离性质进行了表征。从图5可以看出，由于过渡金属Fe 3d轨道的贡献，NaFeSi
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显示出良好的可见光吸收性能。金属Cu纳米颗粒的负载进一步增强了催化剂的光吸收特性，且表现出金属等离子体共振效应。利用UPS和原位XPS测试，进一步证明在光照时Cu的热电子能够注入NaFeSi
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并用于CO
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还原。光电化学表征和荧光光谱说明Cu/NaFeSi
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具有良好的载流子分离和迁移性能。
图6 Cu/NaFeSi
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催化剂的表面性质及晶体结构
图7 Cu/NaFeSi
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催化剂催化反应机理
除了电子能带结构，Cu/NaFeSi
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催化剂优异的光催化性能也受其表面活性位点的影响（图6）。ESR光谱表明直接水热合成的NaFeSi
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没有氧空位信号，而H
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还原后以及Cu负载的催化剂均具有氧空位信号，与O 1s XPS结果一致。NaFeSi
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是由SiO
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四面体和FeO
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八面体构成。相对而言，Si-O键的化学键能要强于Fe-O键，因此，在H
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还原过程中，与Fe相连的O原子更容易被移除，从而使得Fe原子配位不饱和，表现出路易斯酸位点特征。由于金属-氧化物的界面效应，金属Cu负载能够进一步增强催化性能。NH
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-TPD结果可以看出，相比SiO
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，NaFeSi
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及Cu/NaFeSi
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均表现出强的路易斯酸性特征。氧化物催化剂中的路易斯酸位点通常被认为是活化CO
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的关键位点。从CO
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-TPD谱图可以看出（图7），Cu/NaFeSi
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具有最强的CO
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脱附信号。原位红外光谱也能进一步说明不同催化剂对CO
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的活化过程，其中，Cu/NaFeSi
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催化剂的原位光谱图中可以看到甲酸根等关键中间物种。此外，Cu金属颗粒对H
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的解离以及氢溢出也能进一步促进CO
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-CO的转化。
在这项工作中，我们报道了地球上丰富的硅酸盐矿物Cu/NaFeSi
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是一种高效且稳定的CO
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加氢催化剂。在常压反应条件下，Cu/NaFeSi
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催化剂表现出优异的光催化CO产率（13144 μmol g
cat
–1
h
–1
），超过了目前已知的大多数催化剂的性能。这种高性能的关键是NaFeSi
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催化剂存在的表面路易斯酸位点促进了CO
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分子的吸附和活化，同时，Cu/NaFeSi
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界面发生的氢溢出显著增强中间物种的形成，从而增强了CO的生成速率。此外，NaFeSi
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的半导体特性以及Cu/NaFeSi
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肖特基异质结提升了太阳光吸收效率、载流子分离和迁移效率，有助于整体提高光催化活性。这项结果证明，含金属的硅酸盐矿物有望成为CO
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加氢转化和其他非均相光催化反应的有希望且可行的候选者。
Na Li, Jiahui Su, Tingjiang Yan, Baibiao Huang. Silicate minerals
enable the efficient photocatalytic RWGS reaction.
Applied Catalysis B: Environment
and Energy
, 2024, 358, 124452, DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124452
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324007665?via%3Dihub#sec0080
通讯作者：
黄柏标，
https://www.sklcm.sdu.edu.cn/info/1091/1497.htm
通讯作者：
颜廷江，
https://chem.qfnu.edu.cn/info/1070/1325.htm
