光聚合
3D
打印因其环保
、节能、加工速率快、能耗小等优势，近些年备受关注，并被广泛应用于生物医学、制造业、航空航天等多个领域。现有的光聚合
3D
打印光源多以短波长光（如
UV
光）为主，然而，短波长光不利于人体健康，且穿透性受限，以致深层聚合受阻。近红外（
NIR
）光良好的生物安全性以及穿透能力在一定程度上可以克服上述问题，因此，开发
NIR
光聚合型
3D
打印技术是有必要的。
近期，
北京师范大学化学学院邹应全教授团队
首次报道了
一种基于
NIR
光聚合的立体光刻（
SLA
）
3D
打印技术
，花菁
/
碘鎓盐作为该
3D
打印配方的光引发体系；在
808 nm
激光光源照射下，引发体系产生活性自由基实现单体、低聚物的聚合，并成功实现了聚合物材料的制造。该研究成果以“
Stereolithography 3D printing upon near-infrared photopolymerization
”为题发表在期刊《
Chemical Engineering Journal
》上。
邹应全教授
为该论文的通讯作者，北京师范大学化学学院博士研究生
何相龙
为第一作者。
NIR
光聚合型
SLA-3D
打印配方的设计思路如图
1
所示。花菁染料作为
NIR
光敏剂，对于整个配方至关重要，六种具有不同结构特征的花菁染料
1aZ
1
X
1
、
2aZ
2
X
2
、
3aX
3
、
4bZ
3
、
2cZ
2
X
3
与
5X
4
被选用于配方筛选试验。双
4-
甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐（
Iod
）与肟酯引发剂
OXE-01
作为引发剂，并与花菁发生光诱导电子转移反应生成活性自由基。由于单官能度单体具有较小的体积收缩特征，五种单官能度的单体被选用于筛选实验，；四苯基硼酸钠（
STPB
）与三苯基膦（
TPP
）可分别提升配方的聚合与耐氧阻聚性能。
图
1 NIR
光聚合型
SLA-3D
打印配方
的设计思路，以及用于进行配方筛选试验的花菁染料、引发剂和单体的结构式
光聚合动力学、聚合反应温度以及热稳定性测试结果表明，以花菁
4bZ
3
为
NIR
光敏剂、
Iod
为引发剂，
4-
丙烯酰吗啉（
ACMO
）为单体，再结合其他低聚物，添加剂的
3D
打印配方具有较好的聚合性能、较低的聚合温度以及良好的热稳定性；该配方被选用于实际的打印实验。图
2
（
a
）展示了所定制的
3D
打印设备的实物图。
3D
打印配方的聚合机理如图
2
（
b
）所示，在
NIR
光源诱导下，
4bZ
3
与
Iod
可发生电子转移反应生成对甲基苯自由基，其能够引发单体与低聚物固化，从而实现打印。图
2
（
c
）展示了通过
NIR
光聚合型
SLA-3D
打印机制造的产品，它们相比于
3D
模型具有较高的保真度，证明了该打印策略的可行性。
图
2
（
a
）定制的
3D
打印设备的实物展示图；（
b
）
3D
打印配方的聚合机理；（
c
）所打印的舵机转盘、玫瑰以及拉伸杆的展示图
通过近红外成像仪监测了拉伸杆打印过程中的温度变化情况，如图
3
（
a
，
b
）所示；打印支撑结构与产物结构时，曝光区域所能达到的最高温度分别为
50.9
℃
与
76.0
℃
，均低于打印配方的起始热分解温度
99.7
℃
；且打印结束后，未曝光区液面的温度为
34.7
℃
，拉伸杆表面的温度为
41.3
℃
，这些温度表明打印过程是热稳定的。
图
3
拉伸杆打印过程中曝光区温度变化曲线，（
a
）加工
16
层支撑结构，（
b
）加工
7
层产物结构；拉伸杆打印结束后非曝光区的（
c
）液面温度以及（
d
）拉伸杆表面温度
传统的
UV
或近紫外光聚合型
3D
技术在制备含有色填料的聚合物具有一定挑战，因为有色填料与传统的短波长吸收光引发剂之间在光吸收上存在竞争关系，进而阻碍光聚合，而
NIR
光聚合型
3D
打印则是制备有色尤其是黑色聚合物的有效方法之一，因为大部分的有色填料在近红外光区吸收较弱。图
4
展示了通过含苝、罗丹明
B
、
花菁
S0957
、螺吡喃衍生物
SP
、碳黑
（
CB
）
等有色填料的
3D
打印配方所
制造的有色聚合物以及光致变色聚合物示意图。有机染料苝、罗丹明
B
与花菁
S0957
在可见光区具有优异的吸收能力，
CB
几乎吸收从
UV
至
NIR
所有的光，但它们仍难以对
NIR
花菁
4bZ
3
的吸收产生较大吸收影响，基于此成功制备不同颜色的小船、睡莲与小桥。此外，
CB
还可作为光吸收剂，将打印误差降低至
0.1 mm
左右。添加螺吡喃衍生物
SP
至配方中可成功打印出具有光致变色性质的刺激响应聚合物，能够在
580 nm
与
365 nm
光源照射下实现黄色与紫色的变化。
图
4
通过含苝、罗丹明
B
、花菁
S0957
、螺吡喃衍生物
SP
、碳黑（
CB
）等有色填料的
3D
打印配方所制造的有色聚合物以及光致变色聚合物示意图
该团队的研究为
NIR
光聚合型
3D
打印提供了可行的策略，有助于
NIR
光聚合技术与
3D
打印技术的发展。此外，该研究为通过
3D
打印制造有色聚合物、以及光致变色聚合物给出了一种实施途径，拓展了
NIR
光聚合技术的应用性，特别是在制备有色聚合物（尤其是黑色聚合物），和刺激响应聚合物方面具有实际的应用前景。该研究由
湖北固润科技股份有限公司
提供资金支持。
北京师范大学
邹应全教授
课题组长期致力于光聚合领域的相关研究（
Macromolecules 2024 57, 3148-3159
；
Angew. Chem. Int. Ed. 2020
，
59
，
11440
-
11447
；
Mater. Des. 2022
，
213
，
110370
；
ACS Appl. Mater. Interfaces
.
2022
，
14
，
48976
-
48985
；
ACS Appl. Mater. Interfaces
.
2024
，
16
，
30344-30354
；
Adv. Mater. Technol. 2023
，
2201939
；
, Eur. Polym. J
.
2024
，
21
1
，
113025
），
旨在开发多种类型的光引发剂及光引发体系，并推动光聚合技术在光刻胶、
3D
打印等领域的应用
。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160857
相关进展
北师大邹应全教授 Macromolecules：五甲川花菁IRTs用于近红外或可见光聚合并制备多色和酸碱变色聚合物
