英文原题：
Room Temperature Chemiresistive Sensing of Sulfur Mustard Simulant by 2D Conjugated MOF Surface Modification
通讯作者：
王华平（首都师范大学）；郑永超（军事科学院防化研究院）；李旭兵（中国科学院理化技术研究所）
作者：
Zhixuan Zhang, Hai-Zhen Li, Huiwen Xue, Xiao-Ya Gao, Yao Wang, Jun Shen, Xu-Bing Li*, Yong-Chao Zheng*, Huaping Wang*
芥子气（HD）等化学毒剂是一类可能对人畜产生大规模杀伤的剧毒化合物，利用传感技术实现化学毒剂的实时、高灵敏监测对于维护公共安全具有重要意义。电阻型气体传感器具有结构简单、成本低且便携的优点，是化学毒剂检测的重要手段之一。然而，受限于高温活性氧物种的传感机制，传统半导体金属氧化物敏感材料检测芥子气及模拟剂2-CEES（2-氯二乙基硫醚）的工作温度高（一般> 200 ℃），阻碍了它们的实际应用。在室温下实现高灵敏度和高选择性的2-CEES的化学电阻气体传感仍然是一个巨大的挑战。
要实现2-CEES的室温传感，需要满足两个先决条件：（i）强化学吸附和（ii）电子从2-CEES到敏感材料的明显离域。二维共轭金属有机框架（2D
c
-MOF）是一类具有特殊结构的MOF 材料，通常由邻位取代（如N、O、S、Se 等）的共轭有机单元（如苯、三苯基等）与四方平面构型或八面体构型的过渡金属离子（如Cu、Ni、Co、Fe、Zn 等）配位形成，层间以范德华力相结合。2D
c
-MOF具有二维平面内延伸的π共轭和p-d 轨道耦合，十分有利于电荷的离域和传输。
基于此，
首都师范大学
化学系
王华平
副研究员与
军事科学院防化研究院郑永超
副研究员以及
中国科学院理化技术研究所李旭兵
研究员等合作，从软硬酸碱（HSAB）理论出发，
通过使用2D
c
-MOF对
WO
3
·H
2
O
进行表面修饰，使W位点成为电子更离域的软态，增强室温下其与2-CEES中的软碱S的作用，从而实现2-CEES的室温高效传感
（图1）。
图1. 传统金属氧化物在高温下对 HD 或 2-CEES 的传感机制与本工作在室温下的传感机制比较
Cu
3
(HHTP)
2
-
WO
3
•
H
2
O
异质结的UV-vis吸收光谱表明随着2D
c
-MOF的生长，可见光吸收延伸至近红外区域，这主要是因为配体到金属的电荷转移 (LMCT) 跃迁（图2a）。HR-TEM与EDS能谱证明了
Cu
3
(HHTP)
2
在
WO
3
•
H
2
O
中的均匀生长（图2b-d）。同步辐射XAS光谱（图2e-h）进一步验证了异质结中
Cu
3
(HHTP)
2
的配位结构。对照实验表明
WO
3
•
H
2
O
中的结晶水对异质结的形成至关重要。
图2.
Cu
3
(HHTP)
2
-
WO
3
•
H
2
O
异质结的形成与结构表征
由于2D
c
-MOF本征的π共轭结构以及优异的电荷离域性质，形成异质结后，
Cu
3
(HHTP)
2
与
WO
3
•
H
2
O
中Cu、W的结合能发生明显偏移（图3），表明发生了从
WO
3
•
H
2
O
中的W位点到
Cu
3
(HHTP)
2
中Cu位点的界面电荷转移。UPS谱也证明了
Cu
3
(HHTP)
2
对
WO
3
•
H
2
O
的p型掺杂作用。这一过程可以使
WO
3
•
H
2
O
中W位点的电子云更分散，从而有利于增强与2-CEES中硫（S）的配位相互作用。
图3.
Cu
3
(HHTP)
2
-
WO
3
•
H
2
O
异质结的界面相互作用研究
DFT计算表明
Cu
3
(HHTP)
2
对
WO
3
•
H
2
O
的修饰促进了2-CEES在
WO
3
•
H
2
O
表面的吸附（图4a）。原位DRIFTS测试证明了室温下2-CEES在
Cu
3
(HHTP)
2
-
WO
3
•
H
2
O
异质结表面的吸附（图4b）。与之相比，室温下2-CEES在未生长
Cu
3
(HHTP)
2
的
WO
3
•
H
2
O
表面无任何吸附过程发生。准原位XPS光谱分析进一步验证了2-CEES在异质结表面的吸附以及界面电荷转移，并且吸附位点发生在异质结中的W位点，而不是Cu位点（图4c-d），这与DFT计算的结果一致。
图4. 2-CEES在
Cu
3
(HHTP)
2
-
WO
3
•
H
2
O
异质结表面的吸附与界面相互作用
得益于2-CEES在异质结中
W
6+
位点增强的吸附作用以及电子从2-CEES向
WO
3
•
H
2
O
进而向2D
c
-MOF转移的作用，制备的器件实现了对2-CEES的室温传感。而
WO
