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反客为主！东南大学吴宇平、程新兵利用电解质中的主-客体相互作用巧妙构建了电化学稳定和热安全的锂金属电池（内含招聘信息）

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-21 11:42

正文

▲第一作者：郭嘉欣

通讯作者：程新兵

通讯单位：东南大学

论文DOI：10.1021/acsenergylett.4c01583 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

安全问题，特别是热失控问题一直是阻碍高能量密度锂金属电池广泛应用的一个长期障碍。在此，我们引入主-客体相互作用来调节电解质的工作模式，以此作为内置安全开关，在保持长循环稳定性的同时，实现锂金属电池的热稳定性。

背景介绍

锂金属电池因其高比容量（3860 mAh·g⁻¹）和低负极电位（−3.040 V，相对于标准氢电极电位）被认为是最有前途的下一代电池。然而，锂金属电池仍然面临着较大的安全挑战，主要与高度枝晶化的锂金属和电解液之间的剧烈放热反应有关。因此，开发有效的电解质策略来缓解锂金属电池的安全问题至关重要。

本文亮点

本研究面向高比能锂金属电池，针对液态电解质安全性差、本征安全的固态电解质界面接触差和离子导率低等问题，提出热响应固化电解质的电池新体系。其在正常工作时保持良好的液固界面特性，而面临热安全隐患时迅速固化，提高电池的本征安全性，实现循环寿命和安全性的统一。

图文解析

室温循环和高温滥用过程中电解质主-客体之间的相互作用。在室温下，设计了具有宽电化学窗口和高离子迁移数的高浓度电解质主体与N,N′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺（BMI）客体相结合的高性能主-客体电解质。在主-客体液体电解质中，锂离子与阴离子之间的相互作用更强，形成了接触离子对（阴离子与单个锂离子配位）和离子对聚集体（阴离子与两个或多个锂离子配位）的溶剂化结构。在高温条件下，BMI单体通过原位自由基聚合迅速构建热稳定的聚合物基体。它能创造出足够的自由空间来承载高浓度电解质，形成具有 O_poly(BMI)...Li⁺相互作用的主-客固体电解质。

Figure 1. Schematic illustration of smart battery design through host−guest interactions.

调节主-客液态电解质构建稳定的SEI界面，实现锂金属电池优异的电化学性能。BMI与锂盐阴离子的协同作用，增加LiF和Li₃N的含量来调节电极界面的有机/无机成分比例，从而生成致密均匀且富含无机物的SEI。组装的Li||LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 纽扣电池在25°C下循环210次后，容量保持率为86%（常规电解质为62%），平均库仑效率为99.8%。此外，主-客体液态电解质的作用在330 Wh kg^-1的软包电池中也得到了证实。

Figure 2. Structure and component characterization of Host−guest liquid-E. (a) Theoretical calculation of HOMO and LUMO energy levels of LiTFSI, LiDFOB, DMC, FEC, and BMI. (b) Binding energy and bond length of DMC-Li⁺, FEC-Li⁺, and BMI-Li⁺, respectively. (c) Radial distribution functions for Li⁺-O (TFSI⁻, DMC, FEC, BMI, and DFOB⁻) of the Host−guest liquid-E. (d) An enlarged snapshot of the BMI--involved structure. (e) ⁷ Li NMR spectra and (f) Linear sweep voltammetry of Routine-E and Host−guest liquid-E. (g) C 1s, F 1s, and N 1s XPS spectra of cycled lithium anode after 20 cycles obtained from Routine-E and Host−guest liquid-E at 25 °C

原位构建主-客固态电解质，可在不牺牲电化学性能的前提下极大提高锂金属电池的安全性能。在120°C的热滥用温度下，主-客体电解质具有智能的热响应特性，从液态转变为固态，形成主-客体固态电解质。因此，热失控温度从150°C（常规电解质）提高到194°C（主-客体电解质），成功地延缓了热安全风险，这表明主-客电解质在锂金属电池的安全性能方面发挥了有效作用。更重要的是，使用主-客体电解质的电池在经历高温滥用后，可恢复94%的容量（常规电解质为0%）。

Figure 3. Thermal safety of LMBs. (a) Cycling performance of Li-NCM523 coin batteries with a thermal pulse during the operation and (b) the corresponding voltage profile curves. (c) The fluctuations in temperature over time for cycled Li-NCM811 pouch batteries during ARC tests. The temperature dependence of temperature rising rate and voltage during ARC tests with (d) Routine-E and (e) the host−guest electrolyte.

心得与体会

使用易燃易挥发的液体电解质使锂金属电池的实际应用面临着严峻的安全问题。凝胶聚合物电解质作为液态电解质和固态电解质的中间状态，是长循环和高安全锂金属电池更理想的选择。在凝胶聚合物电池制备过程中，液态电解质前驱体被注入电池，在热或化学引发剂的作用下逐渐转化为凝胶电解质。然而，如何在不影响电池性能的前提下原位制备凝胶电解质仍然是一个巨大的挑战。过快的聚合速率会导致凝胶电解质的形成不均匀，造成界面接触不良和高界面阻抗，而过低的聚合速率则会增加时间成本，两者都不利于电池的性能和安全性。此外，功能性原位凝胶电解质的开发仍是一个难题。相较于原位凝胶聚合物电解质，本研究面向高比能锂金属电池，针对液态电解质安全性差、本征安全的固态电解质界面接触差和离子导率低等问题，使用热稳定性高和电化学性能稳定的高浓度电解质和热敏感的聚合物单体设计热响应固化电解质的电池新体系。其在正常工作时保持良好的液固界面特性，而面临热安全隐患时迅速固化，形成凝胶聚合物电解质，提高电池的本征安全性，实现循环寿命和安全性的统一。

作者介绍

程新兵，东南大学教授/博导，能源与环境学院副院长。2012年本科毕业于天津大学化工学院，2017年博士毕业于清华化工系，2017-2020年清华化工系博士后，2020-2021清华化工系助理研究员，2021年12月调动到东南大学。长期从事电化学能源工程，尤其涉及金属锂电池、固态电池、高安全储能电池的相关工作。2013年以来，共发表SCI论文120余篇，被引32000余次，H因子78。以（共同）第一/通讯作者在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文50余篇（当前有20余篇入选ESI高被引论文）。授权中国专利11项，主持国自然重大培育基金、江苏省杰出青年基金等。获得教育部青年长江学者、东南大学五四青年奖章、科睿唯安高被引学者、爱思唯尔中国高被引学者等荣誉，担任中国颗粒学会能源颗粒材料专委会秘书长等职务。

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