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Nat. Synth.：世界最小的银质“足球”

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2025-01-15 08:09

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有机配体保护的金属纳米团簇因其精确的结构、独特的几何特征以及潜在应用前景而备受关注。金属纳米团簇的几何结构可以从柏拉图体、阿基米德体或其特征的组合的角度进行解析，以解码其独特的理化性质。其中，具有富勒烯拓扑的多壳层金属纳米团簇分子被认为是特殊的存在，不仅因为巴克敏斯特富勒烯的高度对称性是几何学与分子化学的完美结合，更因为其结构表现出的卓越的稳定性或反应性。近些年来，尽管在全金属富勒烯拓扑笼状团簇的研究中已取得了一些显著进展，但是在金属纳米团簇壳中完全复制巴克敏斯特富勒烯的几何结构并实现金属原子的精确整合仍是一项重大挑战，这主要是由于合成过程的复杂性以及实验结果与理论预测之间的差异。

近期， 青岛科技大学汪恕欣 教授团队联合 吉林大学武振楠 教授团队报道了迄今为止 最大的Ag-Cu合金纳米团簇— Ag ₁₃₅ Cu ₆₀ (S(CH ₂ ) ₂ Ph) ₆₀ Cl ₄₂ （以下简称 Ag ₁₃₅ Cu ₆₀ ），该纳米团簇具有一个世界上最小的Ag质足球形内核（图1）， 并且兼具分子和金属状态。 相关成果于2025年1月14日在线发表于 Nature Synthesis 期刊。

图1. Ag ₁₃₅ Cu ₆₀ (S(CH ₂ ) ₂ Ph) ₆₀ Cl ₄₂ 的分子结构。

Ag ₁₃₅ Cu ₆₀ 具有一个多壳层核心结构可以描述为 Ag ₁₃ @Ag ₄₂ @Ag ₆₀ Ag ₂₀ @Cl ₁₂ @Cu ₆₀ (S(CH ₂ ) ₂ Ph) ₆₀ Cl ₃₀ （如图2所示）。该结构具有极高的对称性，包含了柏拉图体的几何元素。中心是一个由13个银原子组成的二十面体（ Ag ₁₃ ），这在金、银、钯和铂的纳米团簇中是一种典型的排列（图2a）。随后，围绕这一内壳层的是一个由42个银原子组成的麦凯二十面体（图2b），而第三层则由60个银原子组成，形成巴克敏斯特富勒烯拓扑结构，包含12个正五边形、20个正六边形、60个顶点和90条边（图2c和2d），这个第三层也可称为准截断二十面体（图2c）。其中位于 Ag ₆₀ 层表面正六边形中心的20个银原子分别采用 μ ₆ 和 μ ₃ 的配位模式，将 Ag ₆₀ 壳层与第二层的 Ag ₄₂ 连接起来（图2d和2k）。这种由135个银原子构成的三层结构被称为 Ag ₁₃ @Ag ₄₂ @Ag ₈₀ ，形如俄罗斯套娃（图2e）。这标志着从147个原子的麦凯二十面体中去除12个顶点，形成具有类巴克敏斯特富勒烯拓扑结构的全金属纳米团簇的第一个实例。第四壳层由12个氯原子组成的C l ₁₂ 二十面体完成了团簇的 Ag ₁₃ @Ag ₄₂ @Ag ₈₀ @Cl ₁₂ 的核心结构（图2f和2g）。这一核心结构类似于麦凯型三层二十面体，其稳定性归因于其高球度和表面能量最小化，符合经典的Wulff构造原理。表面的12个氯配体采用 μ ₆ -Cl-A g ₆ 的配位模式（图2l）。最后一个壳层由60个铜原子组成，形成一个截断十二面体（图2h和2i），这也属于阿基米德体家族。60个− S(CH ₂ ) ₂ Ph 配体和 Ag ₁₃₅ Cu ₆₀ 表面的30个Cl原子均采用特定的配位模式（图2j、m、n）。− S(CH ₂ ) ₂ Ph 的S原子呈现 μ ₂ -Cu ₂ 、 μ ₂ -Ag ₂ 四配位模式，桥接第三壳层 Ag ₆₀ 和第五壳层C u ₆₀ （图2j、m）。

图2. Ag ₁₃₅ Cu ₆₀ 原子结构的解剖。

对 Ag ₁₃₅ Cu ₆₀ 的磁性、光学吸收以及电化学性质研究发现： Ag ₁₃₅ Cu ₆₀ 具有开壳层电子构型，并且与计算得到的自由电子数目93（n = 135 + 60 - 60 - 42 = 93）一致（图3a）； Ag ₁₃₅ Cu ₆₀ 的紫外-可见光谱（UV-vis）显示了类分子的多峰吸收，值得注意的是在500 nm处的吸收峰与之前报道的分子态团簇不同，但与等离子体吸收相似（图3b）；差分脉冲伏安法（DPV）测试显示， Ag ₁₃₅ Cu ₆₀ 具有微小的HOMO-LUMO能隙（ E _g = 0.238 - 0.228 = 0.01 eV）（图3c）， Ag ₁₃₅ Cu ₆₀ 的电容为1.14 aF，低于金属态 Ag ₃₀₇ (SR) ₁₁₀ Cl ₆₂ 的电容（1.39 aF），与纳米团簇尺寸增加时电容增大的趋势一致（图3d）。以上实验结果表明 Ag ₁₃₅ Cu ₆₀ 可能同时表现出分子态和金属态的特征。

Nat. Synth.：世界最小的银质“足球”

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