文章链接：https://www.nature.com/articles/s41565-024-01799-8
摘要
钙钛矿太阳能电池（PSCs）中的多孔结构电子传输层（ETL）与钙钛矿层接触面积增大，有效促进了电荷的分离和提取，从而提高了器件效率。然而，目前PSCs中最广泛使用的ETL材料TiO2需要超过500°C的烧结温度，并在光照下发生光催化反应，限制了其工作稳定性。近期的研究集中在寻找替代的ETL材料，如SnO2。在此，我们提出了多孔结构MoS2作为一种高效且稳定的ETL材料。MoS2中间层增加了与相邻钙钛矿层的表面接触面积，改善了两层之间的电荷传输动力学。此外，与TiO2相比，MoS2与钙钛矿晶格之间的匹配有助于优先生长具有低残余应变的钙钛矿晶体。使用多孔结构的MoS2作为ETL，我们获得了效率为25.7%（0.08 cm²，认证效率25.4%）和22.4%（1.00 cm²）的PSCs。在连续光照下，该电池在超过2000小时的时间内保持稳定，显示出相较于TiO2的显著光稳定性提升。
研究背景和主要内容
有机-无机杂化钙钛矿因其优异的光吸收系数、长的载流子扩散长度、低激子结合能和高的载流子迁移率，在光伏应用领域受到了研究界的广泛关注。这些独特的特性使钙钛矿太阳能电池（PSC）在过去十年中实现了超过 25% 的认证功率转换效率（PCE），超过了各种新兴薄膜太阳能电池的性能，包括铜铟镓硒、非晶硅和有机太阳能电池。尽管如此，通过各种添加剂和夹层策略，PSC的性能仍然可以通过提高以达到Shockley - Queisser极限。 PCE 在很大程度上取决于钙钛矿吸收层的质量，其结晶过程和结晶度可由相邻的电荷传输层控制。该界面调节电荷转移动力学和缺陷诱导电荷陷阱态的存在。
到目前为止，大多数最先进的器件都使用介孔 TiO2作为电子传输层 (ETL)。由于其理想的化学惰性，介孔TiO2中间层提供了增加的表面接触面积，这有利于电荷分离和提取过程、抑制完成器件中的滞后行为、防止湿气渗透的屏障功能以及与上覆钙钛矿的适当能级对齐。此外，先前的研究表明，介孔层形貌有助于通过粗糙和疏水的表面特征降低表面能，并提高钙钛矿吸收层的晶体质量。然而，需要高温烧结工艺（通常超过 500°C）才能获得导电的TiO2锐钛矿相，这限制了它的适用性，尤其是对于柔性器件。此外，由于 TiO2的光催化特性，可以在其表面诱导高缺陷态 (例如，Ti 3+和氧空位)，这会降低相邻的钙钛矿层的性能，在入射照明的影响下会使器件性能下降。最近，基于胶体 SnO2
纳米粒子的平面结构电荷传输层由于其适当的能带排列、良好的电子迁移率和低温加工性而显示出在 PSC 中应用的巨大潜力。尽管具有这些优势，但关键的挑战性问题仍有待解决，例如固有的差结晶性和表面缺陷引起的短电子扩散长度。因此，到目前为止，高性能 PSC 大多采用介孔 TiO2作为高效的 ETL 材料。
在本研究中，我们报告了使用介孔 MoS2作为替代 ETL 材料的 PSC 的性能。介孔 MoS2的一个重要优点是它可以在较低的温度（100°C）下进行处理。所提出的介孔 MoS2中间层可以提供与钙钛矿覆盖层的更多表面接触，从而提高钙钛矿层和 ETL 之间界面处的电荷提取效率。此外，MoS2层可以充当理想的模板，使具有良好匹配的晶格参数的钙钛矿实现范德华外延生长，从而显著提高上覆钙钛矿层的结晶度，并显著放松残余应变。凭借这些优势，所得 PSC 在设备面积为 0.08 cm 2和 1.00 cm2时分别显示出 25.7%（认证效率 25.4%）和 22.4% 的最佳 PCE。此外，由于 MoS 2 ETL 的光稳定性增强，在连续光照 2,000 小时后仍能保持 90% 以上的初始 PCE。
介孔MoS2的合成与表征
采用硬模板法合成介孔MoS2 (图1a )。首先，将钼酸铵和L-半胱氨酸分别作为钼和硫前体与硬模板二氧化硅纳米球 (NSs) 混合。然后通过水热反应将 MoS2模板化在二氧化硅 NSs 表面。最后通过刻蚀 SiO2获得介孔 MoS2 (图1b )。利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 分析了合成后的 MoS2的详细形貌。HAADF-STEM 图像显示花状 MoS2结构被来自二氧化硅模板的大量球形空隙覆盖，证明介孔 MoS2合成成功(图1c )。作为内部基准，我们还合成了介孔 TiO2。介孔 TiO2的表面形貌为 50-80 纳米纳米颗粒，与介孔 MoS2的尺寸相似，如补充图1中的扫描电子显微镜 (SEM) 图像所示。能量色散 X 射线映射图像和相应的光谱进一步表明，钼和硫原子以适当的化学计量均匀分布在介孔 MoS2内（图1d）。
利用拉曼光谱、光致发光 (PL) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 进一步表征合成的 MoS2。如图1e所示，拉曼光谱在 377.2 cm−1和 402.8 cm
−1处显示两个特征峰，分别对应于 MoS2的E12g (平面内) 和 A1g (平面外) 振动模式。两个峰之间观察到的频率差 (25.6 cm−1 ) 表明介孔 MoS2由几层 (~10) 厚度组成。介孔 MoS2的 PL 光谱在 662 nm处显示出突出的 PL 峰，对应的带隙为 1.87 eV，这与之前报道的 2H 相 MoS2 (参考文献37 )一致。高分辨率 XPS Mo3 d光谱显示两个主峰（Mo3 d 5/2和 Mo3 d 3/2分别在 228.7 eV 和 231.8 eV）。S 2 s峰在 226.4 eV 处获得，而高分辨率 S 2 p光谱解卷积为两个特征峰：S 2 p 3/2（161.7 eV）和 S2 p 1/2（163.2 eV）（图1f）。Mo和S结合能对应于 Mo 4+和 S 2−氧化态，证实了MoS2的化学计量合成。使用 Brunauer–Emmett–Teller (BET) 方法测量中孔MoS2的比表面积。如图1g和补充图2所示，MoS2的总表面积（411.01 m2g-1）比 TiO2的总表面积（254.40 m 2 g -1 ）大约40% ，这可归因于花状多孔结构。如此大的表面积可最大程度地增加与相邻钙钛矿层的界面接触，从而促进电荷从钙钛矿中分离和提取。
图1：介孔MoS2的合成与表征。a 、描述合成介孔 MoS2
的硬模板法的示意图。b 、旋涂介孔 MoS2层的顶视图 SEM 图像。c 、 MoS2的 HAADF-STEM 图像。d 、MoS2的 TEM 图像和相应的 EDS 元素映射，显示钼和硫原子的分布和化学计量。e 、MoS2的拉曼（上）和 PL（下）光谱。f、MoS2的 XPS 光谱，以 Mo 3 d和 S 2 p峰为特征。g 、从 BET 测量中获得的氮吸附-解吸等温线。
钙钛矿薄膜的晶体特性
钙钛矿的晶体特性在很大程度上受到下层界面层的影响。因此，我们研究了 MoS2对上层钙钛矿吸收层生长的影响。首先，我们分析了在不同中间层（MoS2和TiO2）上生长的钙钛矿层的表面形貌。如图2a和补充图3所示，在介孔MoS2上生长的钙钛矿形成的薄膜具有增大的晶粒尺寸（从 TiO2 的 300-500 纳米到MoS2的 800-1,000 纳米）和减少的晶粒边界（针孔）。由于多孔和粗糙的表面轮廓，介孔薄膜的表面通常本质上是疏水的。这可以在其生长过程中增大钙钛矿晶粒尺寸。因此，我们对介孔 MoS2进行了原子力显微镜 (AFM) 和接触角测量，以研究其表面形貌和能量。 如补充图4所示，TiO2（均方根 (RMS) 32.0 nm）和 MoS2（RMS 34.2 nm）均表现出相对粗糙的表面轮廓，因为它们接近球形，并且表面粗糙度没有明显差异。 然而，MoS2表面比 TiO2表面相对更疏水（接触角为 24.6° 对 58.1°；补充图5）；这种表面能的差异已经可以导致钙钛矿晶体的不同晶粒生长机制。
为了阐明钙钛矿生长机制的差异，使用深度相关的掠入射 X 射线衍射 (GIXRD) 测量研究了界面应变分布。如补充图6所示，当入射角 ( ψ ) 从 0.1° 增加到 0.7° 时，对应于 TiO2基钙钛矿的 (100) 平面的特征峰向较低的衍射角移动。这表明从钙钛矿表面到钙钛矿/TiO2界面，晶面间晶格间距沿着垂直方向逐渐增加；因此，拉伸应变在钙钛矿薄膜中占主导地位
。显然，由于钙钛矿和 TiO2层之间的热膨胀系数差异，钙钛矿薄膜表面的残余应变与界面底部附近的残余应变不同。相比之下，用 MoS2中间层生长的钙钛矿沿同一垂直方向的衍射角变化可以忽略不计（图2b ），这表明晶格应变在钙钛矿和 MoS2层之间的界面处释放。利用 2 θ –sin2 ψ相关性的斜率进一步研究残余应变的大小。如补充图7所示，从线拟合获得的负斜率表明两种钙钛矿薄膜都受到拉伸应变。尽管如此，MoS2基钙钛矿的拉伸应变（0.015）远小于 TiO2基样品的拉伸应变（0.094），这表明钙钛矿薄膜上的残余应变通过 MoS2 ETL 得到了显着释放。
随后，进行高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM) 分析以检查晶格内的应变效应。如图2c、d所示，MoS2表现出对应于（110）平面的 1.58 Å 的晶格条纹。同时，钙钛矿表现出 3.12 Å 的晶面间距，指向（111）平面，几乎是MoS2条纹的两倍，这意味着钙钛矿和 MoS2的晶格匹配良好（图2e）。因此，可以合理地预期，下面的介孔 MoS2层可以诱导钙钛矿覆盖层的范德华外延生长，有效减轻残余应变和晶格失配的影响（图2f）。使用拉曼映射和 XRD 测量进一步验证了拉伸应变的弛豫。如补充图8所示，TiO2基钙钛矿的晶格扩大和扭曲产生了蓝移和增宽的光谱，这是形态不均匀性的标志。相比之下，由于晶格中释放的拉伸应变， MoS2基钙钛矿获得了均匀分布的拉曼峰。此外，MoS2基钙钛矿在 XRD 图案中显示出 2 θ = 14.1°、28.6° 和 32.0° 处的特征峰强度增强，分别对应于钙钛矿的 (100)、(200) 和 (210) 平面（补充图9）。这些结果进一步验证了 MoS2诱导的钙钛矿中残余应变的抑制可以显著提高钙钛矿薄膜的结晶性。
图 2：钙钛矿薄膜的形貌特性和残余应变行为。a、b 、在 MoS2上生长的钙钛矿薄膜的顶视图和横截面 SEM 图像（a）以及相应的钙钛矿在不同入射角下的 GIXRD 图案（b）。c、d 、放大的 HR-TEM 图像显示 MoS
2（c）和钙钛矿（d）的晶格间距。e、钙钛矿和 MoS 2的原子结构。蓝色虚线分别表示钙钛矿和 MoS2中 (111) 和 (110) 平面的晶格距离。f 、示意图，说明在 TiO2 和 MoS2 上生长后钙钛矿中的残余应变分布。
介观 PSC 的器件性能
我们通过制造传统结构化的 PSC 来评估介孔MoS2 ETL 对光伏性能的影响。使用电化学剥离的 MoS2薄片作为平面结构化的 ETL（有关钙钛矿薄膜和器件的制造以及平面 MoS2的合成的详细信息，请参阅方法）。平面 MoS2均匀覆盖底部电极，在旋涂后无需进一步处理即可呈现光滑的表面轮廓（补充图10）。图3a显示了 15 个性能最佳的器件（面积 0.08 cm 2 ）的反向偏压扫描的电流密度-电压（J - V ）特性；详细的光伏参数总结在补充表1中。基于TiO2的参考器件的 PCE 为 23.5%，短路电流密度（J sc）为 25.5 mA cm−2，开路电压（V oc）为 1.10 V ，填充因子（FF）为 83.8%，而基于 MoS2的 PSC 的 PCE 为 25.7%（认证效率为 25.4%；补充图11），J sc为 26.1 mA cm−2，V oc为 1.16 V ，FF 为 84.8%。与 TiO2相比，基于 MoS2的 ETL 减轻了 PSC 中的滞后行为（补充图12和补充表2），并改善了所有三个关键参数，特别是V oc和 FF。如补充图13所示，基于 TiO
2和 MoS2的 PCE的透射率之间的差异微不足道，这表明 MoS2层对钙钛矿薄膜中入射光的分布影响很小。Voc 的提高归因于残余应变的松弛引起的钙钛矿晶体特性的改善，从而减少了缺陷引起的电荷复合。FF 的增加归因于通过增强的表面接触改善了电荷分离和提取。这种效果使得能够成功制造大面积器件（1.00 cm 2），而 PCE 不会大幅下降（22.4%）（补充图14）。
为了研究 MoS2对钙钛矿层中电荷动力学的影响，我们首先表征了在每个 ETL 上生长的钙钛矿薄膜的 PL 和时间分辨 PL (TRPL) 光谱。如图3b插图所示，基于 MoS2的钙钛矿的PL 强度明显下降。TRPL 曲线显示 TiO2和 MoS2的平均 PL 寿命分别为 14.9 ns 和 4.1 ns （补充表3）。此外，使用空间电荷限制电流法在仅电子器件上测定的电子迁移率分别为 1.06 × 10−3 cm2V−1s−1（TiO2）和 2.84 × 10−3 cm2V−1s−1（MoS2）（图 3c），与最先进的基于介孔 TiO2 的 PSC 一致 。PL强度的降低、寿命的缩短和电子迁移率的提高有助于减少 MoS2基 PSC 中的电荷复合和有效电荷提取，证实了 MoS2中间层有效地调节了钙钛矿薄膜的结晶度和电荷复合动力学。
为了了解 MoS2对钙钛矿残余应变的影响，我们进行了热刺激电流 (TSC) 分析（图3d）。陷阱态的活化能是根据 TSC 曲线中初始上升的斜率计算得出的，这表明陷阱释放的开始，使用以下公式：
其中EA
、kB和T分别表示活化能、玻尔兹曼常数和绝对温度。基于 TiO2的器件的陷阱态EA1和EA2分别为172 meV 和 234 meV，而基于 MoS2的器件的陷阱态EA1和EA2分别为 151 meV 和 162 meV（补充图15）。一般而言，较高的EA表示在带隙内更深处形成的陷阱，从而加速非辐射复合。因此，该结果暗示Voc 的提高与应变弛豫产生的钙钛矿层缺陷钝化密切相关。此外，图3e所示的电化学阻抗谱 (EIS) 分析表明， MoS2样品的复合电阻 ( R rec ) 在光照（插图）和黑暗条件下均显著增加（从 903 Ω cm−2增加到 1,880 Ω cm −2 ），表明 MoS2器件中的电荷缺陷位点数量减少了。非辐射复合损失（ ）使用外部量子效率电致发光 (EQE EL )量化，其关系如下：
其中q为基本电荷。如图3f所示，与 TiO2器件（EQE EL = 4.2%， = 1.195 mV）相比，MoS2基器件表现出更高的 EQE EL （16.4 0.306 mV。TSC、EIS 和 EQE EL分析证实了MoS2基器件的V oc和 FF有所改善；这些改进有助于钙钛矿薄膜内的应变松弛，从而扩大界面接触面积。
图3：传统介观结构PSC的光伏性能。a、在 AM 1.5 G 照明下性能最佳的 PSC 的J – V特性。插图展示的是 FTO/平面 MoS2 /介孔 MoS2的横截面 TEM 图像。b 、TiO2和 MoS2上钙钛矿薄膜的 TRPL 光谱。插图展示了相应的稳态 PL 光谱。c 、使用空间电荷限制电流法获得的基于TiO2和 MoS2的仅电子器件的陷阱填充极限电压 (
