本文介绍了热电技术在近室温领域的应用，特别是α-MgAgSb和P型Bi2Te3材料的研究进展。文章详细描述了α-MgAgSb的合成方法、热电性能、界面稳定性以及全镁基热电模块的发电和制冷性能。全镁基模块在发电和制冷性能方面表现出显著优势，且成本接近商业Bi2Te3模块。
国际热电领域近年来在全室温新型热电材料探索方面取得显著成绩，N型Mg3(Sb,Bi)2和P型MgAgSb材料成为最有希望替代商业碲化铋的近室温热电材料体系。
该课题组在α-MgAgSb基材料的合成与热电性能研究方面取得一系列重要进展，包括电学性能提升、晶粒生长控制、界面稳定性改善等。
全镁基热电模块在自然对流冷却条件下表现出较高的发电性能，显著优于Bi2Te3基模块。同时，其在近室温区域的制冷性能也有显著优势。
全镁基模块与商业Bi2Te3模块的成本接近，但全镁基模块的性能成本比优于Bi2Te3模块。
热电是一种可实现热能与电能直接相互转化的全固态清洁能源技术，在主动制冷、精准热管理和废热
回收等领域发挥关键作用。目前，
作为唯一的商业
化热电材料体系，碲
化铋（
Bi
2
Te
3
）材
料及器件广泛应用于制冷和光电模块精准控温，以及近室温300
℃
下废热发电等领域
。
但碲化铋本身存在一些显著缺点，例如材料成本高，平均热电优值较低，商业化热电器件转换效率仅为6%左右，都限制了这类材料的推广和更广泛应用。
图1：α-MgAgSb及全镁基发电模块的热电性能。(a) α-MgAgSb热电性能优化策略示意图。(b) MgAg
0.97
Sb
0.99
、MgAgSb和退火后MgAgSb的室温功率因子PF和zT随载流子浓度的变化。(c)本工作中α-MgAgSb的zT值与文献结果对比（插图为本研究中制备的α-MgAgSb与不同来源的商业p型Bi
2
Te
3
之间的z值比较）。(d) 全镁基模块的转换效率与文献报道的单级模块比较。(c)中的紫色线和蓝色线分别代表由中国科学院上海硅酸盐研究所和北京师范大学提供的第三方测试结果。
近年来，国际热电领域在近室温新型热电材料探索方面取得了引人瞩目的成绩，其中
N
型Mg
3
(Sb,Bi)
2
和
P型MgAgSb材料因为优异的宽温域热电性能和良好的机械加工性能，成为最有希望替代商业碲化铋的近室温热电材料体系
，而针对这两种材料的性能提升和器件研发则成为热电领域的研究焦点之一。2014年以来，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心赵怀周研究员课题组与合作者在全镁基热电材料及器件研发方面取得一系列重要进展，其中包括：首次报道了P型α-MgAgSb基材料的合成与热电性能（Nano Energy, 2014, 7, 97），α-MgAgSb单臂器件的构筑和能效测量（Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1299），α-MgAgSb的短程离子迁移和本征低热导特性（Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 6478），横波声学声子抑制与声子传输机制（Nat. Commun., 2020, 11, 942）等。在N型镁基材料方面，课题组瞄
准Mg
3
(Sb,Bi)
2
体
系，在近室温热电性能提升、化学与热稳定性增强、界面电极材料设计与制备、热电臂加工与焊接组装等环节取得一系列突破，实现了具有稳定服役性能的商业尺寸Mg
3
(Sb,Bi)
2
/BiSb
Te基热电制冷模块的构筑，
室温最大制冷温差可达到69K，超越了大多数商业碲化铋模块的水平，
为Mg
3
(Sb,Bi)
2
类材料的应用奠定了基础
（Joule, 2022, 6, 193-204；Nat. Commun., 2023, 14, 4932）, 相关成果获得多项美国及中国发明专利授权，受到领域内外广泛关注。
图2： α-MgAgSb的合成机理及结构表征。(a)两步球磨合成的反应机理。(b)退火后α-MgAgSb的粉末中子衍射图样的Rietveld精修图。
最近，
在课题组赵怀周研究员和朱航天副研究员指导下，2019级博士研究生张晓凡（已毕业）等通过改进合成装备和工艺，克服了由于P性α-MgAgSb成相过程中极易形成银空位缺陷导致电学性能不佳的长期挑战，首次制备出具有整数计量比的α-MgAgSb材料，并通过近相变点退火，实现具有马赛
克多晶特征的大晶粒生长，
获得了载流子迁移
率为93.3 cm
2
V
-1
s
-1
， 室
温至
300
℃
间
平均zT达到1.4的高性能材料样品
，为α-MgAgSb材料报道最高水平，同时也明显超越了对应的P型碲化铋材料。进一步通过与高性能
N型Mg
3
(Sb,Bi)
2
材
料搭配，构筑出具有7对热电臂的发电模块，最大热电转换效率达到12%，
突破了我国“十三五”期间国家重点计划所制定的10%的既定目标，也是目前国际热电领域近室温热电转换效率最高记录
，如图1所示
。上述系列工作先后发表于
（Mater Today Phys 2024, 44,
101451）和（Joule
，2024，
8, 1–12）。
图3：MgAg
0.97
Sb
0.99
、MgAgSb及退火MgAgSb试样的微观结构表征。(a、b) α-MgAgSb与退火后样品的EBSD图像对比。(c) α-MgAgSb退火后的TEM图像及相应的SAED。(d) α-MgAgSb退火后的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像及其FFT图。(e-h) HRTEM内选定区域的FFT图。
α-MgAgSb广泛使用的合成方法是基于两步机械
球磨工艺。图2a
为机械化学反应动力学示意图，给出了自由能与反应过程的关系。首先第一步
由单质Mg和Ag合成金属间
化合物MgAg，第二步在MgAg中加入Sb进行球磨，得到α-MgAgSb前驱体粉末。后续结合放电等离子烧结，制备得到α-MgAgSb纯相的块体材料
。值得注意的是，通过在第二步添加Sb，金属Mg-Ag和Sb-Sb键断裂所需的能垒，以及形成MgAgSb中共价键的能垒显著增加。
本工作改进了传统的MgAgSb球磨工艺，通过增加球磨能量克服能垒，加速了反应进程，制备得到高质量的整数计量比α-MgAgSb材料。
原位中子衍射结果表明本工作合成的α-MgAgSb
中Ag原子占位率达到0.992(6)，显著高于之前工艺制备的α-
MgAg
0.97
Sb
0.99
材料
，即有效减少了点缺陷散射。随后通过临近相变退火，使该材料平均晶粒尺寸由200nm增大到2μm
（
图3a和3b
）
。并且，TEM结果表明α-MgAgSb
晶粒
内部存在着尺寸约为20nm，取向相近的mosaic亚晶粒
结构，由FFT图像（
图3e-h
）可知，亚晶粒之间存在5°左右的偏转，这些低角度亚晶界（LASGBs）可以有效的抑制声子输运，实现电声解耦。
图4：MgAg
0.97
Sb
0.99
、MgAgSb和退火后MgAgSb样品的热电性能随温度变化。(a)电导率，(b)载流子迁移率与文献结果对比图，(c) Seebeck系数，(d)热导率和晶格热导率，(e) α-MgAgSb的载流子迁移率和晶格热导率随晶粒尺寸的变化，(f) zT值。
图4为
不同工艺合成的α-MgAgSb材料的热电
输运性质。结果表明，α-MgAgSb热电性能的提升主要来源于
电输运性能
的增强。在图4a中，由于空位缺陷的减少和晶粒的
长大
，载流子迁移
率从MgAg
0.97
Sb
0.99
的6
7.8 cm
2
V
-1
s
-1
增加到退火后MgAgSb
的93.3 cm
2
V
-1
s
-1
，
据我们所知，这是
迄今为止报道的MgAgSb体系中最高的迁移率结果
（
图4b
）。
相对于碲化铋，MgAgSb受双极作用影响较小，功率因子随温度升高显著升高。
图4d和4e为MgAgSb材料
热输运性质，晶格热导
率k
lat
在
不同晶粒尺寸下几乎保持不变。这主要是由于高密度的LASGBs具有与晶界类似的声子散射作用，主导了MgAgSb材料中的声子散射过程。基于出色的电声输运特性，退火后的MgAgSb室温zT达到了0.97，比之前工艺制备
的MgAg
0.97
Sb
0.99
提
高了30%，
且zT值随着温度的升高而升高，在523K时zT
达到最大值~1.6，在此温区内的zT平均值
为~1.4。
图5：界面微观结构和界面电阻率的变化。(a-c)不同横截面尺寸的MgAgSb/Ag电极层48h退火后的SEM图像。(d)不同截面积MgAgSb/Ag电极层的界面电阻率随退火时间的变化。
界面稳定性在热电模块中起着至关重要的作用，不仅要注意界面上的结合强度和元素扩散，还要注意工作状态下的潜在开裂问题。Ag电极是α-MgAgSb材料常用的电极层，然而由于α-MgAgSb是脆性材料，在高温下热膨胀系数的不匹配导致Ag电极
层与α-M
gAgSb材料之间容易产生热应力下的断裂。为了解决这一问题，我们通过降低截面尺寸来提高MgAgSb/Ag的热稳定性。
如图5所示，经过48 小时的 553 K退火，尺寸为1.3×1.3 mm
2
的MgAgSb/Ag界面未形成裂纹，界面电阻保持不变。
相反，随着退火时间的延长，截面尺寸为3×3和5
×5 mm
2
的热电臂的界面电阻率显著增加。当退火时间为48 h时，其界面电阻率从~11 μΩ cm
2
增加到417.6
μ
Ω
cm
2
，这主要由界面上的裂纹导致。以上结果表明，较小的截面尺寸可以在长时间退火过程中保
持较高的热稳定性，说明适当减小热电臂截面尺寸可以防止高温服役过程中的器件性能衰减。
图6：全镁基热电模块的发电性能。(a)三种工况下的全镁基热电模块测量装置。(b)模块输出功率和热流随换热系数h的变化曲线。(c)模块最大输出功率随风速的变化规律。(d)效率随换热系数h的变化趋势。(e)空气环境发电模块服役性能表征。
基于上述结果，本课题组构筑了7对的全镁基热电模块。并且
为了接近实际应用，我们在真空水冷、空气水冷、空气空冷三种条件下评估了热电模块的发电性能，如图6a所示。自然对流是最接近实用的冷端散热模式，然而由于散热能力有限，热电发电模块的冷端温度会升高，模块整体会工作在较高的温度下。由于镁基材料本身热导率较低，在自然对流冷却条件下镁基模块可以保持较高的温差。同时镁基材料高温性能更好，导致
全镁基发电模块自然对流冷却条件下具有显著优势。
如图6b所示，在自然对流冷却条件下，全镁基模块的
输出功率
比Bi
2
Te
3
基
模块的输出功率高~400%。
在自然对流冷却和强制水冷却条件下，全
镁基模块的
转换效率分别可以达到6%和12%，分
别比Bi
2
Te
2
基
模块高~500%和~200%。
12%的效率不仅是
报道的近室温范围内（300-583K）热电模块发电效率的最大值
，而且是300-950 K更宽温度范围内的最高值之一。因此，本工作中
研
制的MgAgSb/Mg
2
(Bi,Sb)
2
模
块是在近室温下利用低品位废热发电的最佳选择之一。
图7：全镁基热电模块的制冷性能。(a)全镁基和Bi
2
Te
2
基制冷模块的最大制冷温差对比。(b)全镁基模块与商用Bi
2
Te
2
基模块的COP性能对比。(c) 7对全镁基和Bi
2
Te
2
基模块的成本，以及自然对流冷却条件下两模块性能成本比的对比。
图7展示了全镁基热电模块在近室温区域的制冷性能。其中，
全镁基热电模块在冷端温度从270增加到390 K的情况下，其最大制冷温差从83K增加到200 K。
显著
大于Bi
2
Te
2
模块
的制冷能力。图6b为热电模块之间制冷系数COP的对比，
当工作在实际应用中的典型值温差40 K下时，在293~393 K的整个冷端温度范围内，全镁基模块的COP均超过了Bi
2
Te
3
基模块。
可见全镁基模块具有优异的制冷性能，并展现出在热电冰箱、空调、光通信和高热流密度芯片热管理等领域巨大应用潜力。此外，如图7c所示，7对全镁基模块和Bi
2
Te
3
基模块的材料计算成本分别为0.20美元和0.22美元，两者接近。然而，从实际应用的角度来看，在热端温度为583 K的自然对流冷却条件下，全镁基模块的性能成本比相对于Bi
2
Te
3
基模块高出近3倍。
上述工作得到国家重点研发计划项目(2018YFA0702100)和国家自然科学基金项目(52172262和52172259)的支持。
