卜显和院士领衔！以“南开”命名新材料！南开大学李柏延，Nature Chemistry！

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利用多孔材料通过吸附分离SO ₂ 被认为是一种比传统方法（如低温蒸馏）更节能且成本效益更高的替代方案。

在此， 南开大学卜显和院士和李柏延教授， 浙江师范大学陈邦林教授等人 报道了一种柔性氢键有机框架（ HOF-NKU-1 ），该材料通过其客体适应性响应和形状记忆效应实现了SO ₂ 的筛分。其中，HOF-NKU-1在常温条件下表现出极高的SO ₂ /CO ₂ 分离选择性，最高达到了7331，并且在孔隙空间内具有高达3.27 g/cm ³ 的SO ₂ 存储密度。同时，HOF-NKU-1的疏水性质使其即使在95%湿度的条件下也能实现高效的动态SO ₂ 吸附和回收。此外，通过组合气体吸附等温线、突破实验和单晶衍射研究，深入探究了SO ₂ /CO ₂ 分离机制，为未来多功能形状记忆多孔材料的发展铺平了道路。 南开大学博士后李林为第一作者。

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二氧化硫（SO ₂ ）是烟气的主要成分之一，大部分来源于化石燃料的使用，对人类健康和环境造成了严重影响。目前，最先进的烟气脱硫（FGD）技术通过石灰石洗涤或湿法硫酸工艺能够去除约95%的SO ₂ ，但这些技术能耗极高。同时，经过FGD处理后，烟气中仍残留低浓度的SO ₂ （约500-3000 ppm）。尽管利用多孔材料通过吸附分离和去除SO ₂ （从含有CO ₂ 、CH ₄ 和N ₂ 的混合物中）已被提出作为一种替代的节能且成本效益高的方法，并且许多不同的多孔材料已被广泛研究用于这种具有挑战性的分离，但从分离效率、能耗、材料成本和稳定性等角度考虑，适用于FGD和SO ₂ 回收的实用多孔材料仍未实现。例如，沸石的再生需要超过450°C的高温，这非常耗能，而多孔金属-有机框架（MOFs）——目前在SO ₂ /CO ₂ 分离性能方面表现最佳的多孔材料——通常在材料稳定性、成本和回收方面存在不足。

在过去十年中，氢键有机框架（HOFs）作为一种新型的结晶多孔材料，迅速崛起用于气体分离。与成熟的MOF材料相比，HOFs具有一些独特的结构特征，这归因于较弱的氢键相互作用以及由此产生的框架柔性，为开发不同类型的气体分离和净化的非常规且优越的多孔材料提供了新的机会。HOFs可以通过简单的重结晶轻松回收和再利用，这可以显著降低其未来工业应用的材料成本。此外，通过多个协同的较弱相互作用，包括氢键、π-π和C-H···π相互作用以及框架互穿，一些HOFs不仅在热力学上稳定，而且在潮湿、甚至酸性或碱性条件下也具有化学稳定性，使其真正成为气体分离和净化应用的有力候选材料。

本文报道了一种由有机化合物1,3-双[二(4-氯苯基)氨基)-2,4-二羟基]-环丁二烯二亚甲基（图1b）构建的柔性氢键有机框架（HOF-NKU-1），用于高效的SO ₂ /CO ₂ 分离。该材料表现出优异的选择性（>7000）和卓越的SO ₂ 吸附容量（在298 K和0.01 bar条件下为3.02 mmol/g）。此外，HOF-NKU-1具有高达3.27 g/cm ³ 的SO ₂ 存储密度，并且在水、强酸（12 M HCl）和强碱（12 M NaOH）中展现出卓越的化学稳定性，这种高化学稳定性在其他多孔材料中极为罕见，是实际应用中的关键特性。

同时，与依赖于亲水性开放金属位点或M–OH位点的传统顶级SO ₂ 吸附剂相比，这些吸附剂通常不可避免地会吸收大量水分并导致严重的竞争吸附，而HOF-NKU-1的吸水量（17 mg/g）远低于已报道的SO ₂ 多孔吸附剂（160–820 mg/g）。实验表明，HOF-NKU-1在95%湿度条件下，从四元烟气混合物（由N ₂ /CO ₂ /O ₂ /SO ₂ 组成，体积比为81.2:15:3.5:0.3）中分离SO ₂ 的动态能力（1.62 mmol/g）分别是基准材料NKU-100（0.25 mmol/g）的9.4倍和Mg-铝酸盐（0.09 mmol/g）的35.3倍。在相同条件下，HOF-NKU-1的SO ₂ 回收能力（1.41 mmol/g）也显著高于NKU-100（0.15 mmol/g）和Mg-铝酸盐（0.04 mmol/g）。

图1：SO ₂ 和CO ₂ 分子的差异。

结构和孔隙率分析

最初，HOF-NKU-1 _closed 通过二氯甲烷（DCM）溶液的缓慢蒸发合成，该溶液中含有1,3-双[二(4-氯苯基)氨基)-2,4-二羟基]-环丁二烯二亚甲基（ 2 ）（图2a），随后在100°C下干燥得到黄色晶体。通过超临界CO ₂ 活化HOF-NKU-1 _closed ，形成了HOF-NKU-1，经历了单晶到单晶（SCSC）的转变。结果显示，得到的HOF-NKU-1表现出200 m ² /g的比表面积，且表现出显著的形状记忆（SM）行为，这一点通过在253 K下CO₂吸附研究得到证实。此外，在HOF-NKU-1的结构中，每个方酸单元通过C–O···H–C氢键和π–π相互作用与四个相邻的方酸单元相连，形成二维平面（图2c）。这些层进一步通过氢键相互连接，构建了一个三维框架，其开口尺寸为8.1 Å和5.3 Å（图2d）。由于HOF-NKU-1中的方酸单元通过动态互变异构产生强静电场，它们增强了对SO ₂ 相对于CO ₂ 的亲和力，这一特性使HOF-NKU-1成为FGD过程中选择性分离SO ₂ 的有力候选材料。

图2：HOF-NKU-1的晶体结构和通道。

气体吸附分析

对HOF-NKU-1的SO ₂ 吸附性能进行了系统研究，HOF-NKU-1表现出优异的SO ₂ 吸附能力，最大吸附量达151 cm ³ /g（6.74 mmol/g），在1 bar下实现3.27 g/cm ³ 的高存储密度，远超固体SO ₂ 密度，其在0.01 bar低压下吸附量达68 cm ³ /g（3.02 mmol/g），显著优于其他多孔材料。通过形状记忆效应，HOF-NKU-1在低压区域展现出极高的吸附性能。在选择性方面，HOF-NKU-1对SO ₂ /CO ₂ 的选择性极高（>7000），远高于其他材料。其对SO ₂ /N ₂ 、SO ₂ /CH ₄ 和SO ₂ /O ₂ 的选择性也表现出色（>10 ⁷ -10 ⁸ ）。吸附等量热（Qst）分析显示，SO ₂ 与HOF-NKU-1框架的相互作用更强，Qst值达50 kJ/mol，处于实际应用的理想范围，且FT-IR分析进一步证实了SO ₂ 与框架之间的强相互作用。

图3：气体吸附性能。

气体负载的单晶X射线衍射（SCXRD）和计算模拟

通过单晶X射线衍射（SCXRD）和计算模拟研究了HOF-NKU-1对SO ₂ 和CO ₂ 的选择性吸附机制。研究发现，吸附SO ₂ 后的HOF-NKU-1（SO ₂ @HOF-NKU-1）在室温下发生了显著的结构变化，形成了密集的SO ₂ 二聚体，其与框架之间存在强氢键（C–H···O：2.617 Å）和偶极相互作用（S(δ+)···(δ−)Osquaraine：2.709 Å）。这种客体适应性（GA）特性导致框架的腔体尺寸和自由体积显著增加，从而促进了SO ₂ 的高效吸附。相比之下，CO ₂ 无法触发HOF-NKU-1的GA特性，其与框架的相互作用较弱，且在室温下无法形成稳定的单晶结构。CO ₂ 在框架内的吸附主要通过弱氢键实现，导致其吸附容量远低于SO ₂ 。这些结果表明，HOF-NKU-1对SO ₂ 的选择性吸附主要归因于SO ₂ 与框架之间更强的相互作用以及GA特性，这一特性为高效气体分离提供了新的理解。

图4：气体负载的单晶X射线衍射分析及低压吸附容量对比。

动态实验

通过动态实验评估了HOF-NKU-1在模拟烟气条件下的SO ₂ 去除性能，实验使用了含3000 ppm SO ₂ 的四元气体（SO ₂ /CO₂/O₂/N₂），流速为20 ml/min。结果显示，HOF-NKU-1的SO₂保留时间达609 min/g，SO₂/CO₂分离因子高达435，优于其他材料。在95%湿度条件下，其保留时间仅下降3%，动态SO₂吸附量达1.62 mmol/g，显著优于NKU-100和Mg-铝酸盐。这种优异性能归因于其极低的吸水性（17 mg/g），远低于其他材料。此外，HOF-NKU-1在高湿度下可高效回收87.2%的高纯度SO ₂ （>99%），而NKU-100和Mg-铝酸盐的回收率仅为58.7%和47.6%。其疏水性和低吸水性有效降低了能耗。HOF-NKU-1还表现出卓越的化学稳定性和可回收性，PXRD图谱和CO ₂ 吸附等温线显示其在严苛条件下保持稳定，连续三次循环吸附量几乎不变，这些特性使其在实际应用中具有巨大潜力。

图5：实验验证。

综上所述，本文报道了一种不同寻常的形状记忆多孔材料（SMP）—HOF-NKU-1，用于高效的SO ₂ /CO ₂ 分离，其选择性高达7000，并且在孔隙空间内实现了极高的SO ₂ 存储密度（3.27 g/cm ³ ）。HOF-NKU-1的疏水性质使其在高湿度条件下仍能保持较高的动态吸附量和SO ₂ 回收量，同时其高化学稳定性为实际应用于烟气脱硫（FGD）过程提供了潜力。与沸石、金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架等其他多孔材料相比，这些材料在长期使用后难以恢复永久孔隙性，而HOF材料可以通过简单的重结晶轻松再生。这意味着构建HOF材料的起始化学品可以反复使用，从而节省了材料应用的成本。这种用于高效SO ₂ 去除和捕获的SMP HOF材料不仅将促进对用于气体分离和气体储存的SMP HOF材料的广泛研究，还可能推动未来在材料科学与工程领域发现其他功能性HOF材料。

卜显和 ，博士研究生毕业于南开大学，无机化学家，中国科学院院士，博士生导师，公党天津市委会副主委、南开大学总支部主委，南开大学化学学院教授。2002年获国家杰出青年基金，2004年受聘“教育部领军人才项目”特聘教授，2017年入选首批天津市杰出人才。2021年当选为中国科学院院士。

李柏延 ，南开大学材料科学与工程学院特聘研究员、博士生导师、国家海外青年高层次人才获得者、南开大学“百名青年学科带头人”。2012年毕业于吉林大学，导师施展教授。曾先后在美国南佛罗里达大学马胜前教授课题组、美国罗格斯大学李静教授课题组和沙特国王科技大学韩宇教授课题组从事博士后研究工作。2019年加入南开大学工作至今。近年来，主要围绕多孔晶体材料（包括COFs、MOFs和POCs）的宏量制备方法开发、任务导向的功能多孔材料定向构筑及在能源化学、环境化工、绿色化工领域应用开展系列工作。以第一作者、通讯作者在Nature Chemistry，Nature Communications （4），J. Am. Chem. Soc（6），Angew. Chem. Int. Ed.（4），Coordin. Chem. Rev.等学术期刊发表论文。

陈邦林 ，2000年博士毕业于新加坡国立大学化学系无机化学专业。现任福建师范大学和浙江师范大学杰出讲席教授。美国科学促进会会士（2017），英国皇家化学会会士（2019）和欧洲科学院外籍院士（2019）， 美国化学会无机化学 (Inorganic Chemistry) 杂志副主编 (2024)。1999年8月-2003年7月在美国密歇根大学，康奈尔大学和路易斯安娜州立大学做博士后。2003年8月-2009年7月在美国德克萨斯大学大河谷分校以及2009年8月-2023年1月在美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校任助理教授，副教授，教授，杰出讲座教授和杰出讲席教授。期间在浙江大学材料科学与工程学院兼任教授。研究方向是多孔金属有机框架材料、多孔共价有机框架材料和多孔氢键有机框架材料。在Science (4), Nat. Mater (1), Nat. Energy (1), Nature Chem. (3), Nature Chem Eng. (1), J. Am. Chem. Soc. (42), Angew. Chem. Int. Ed. (50), Adv. Mater. (18)，Nat. Commun. (14)，Science Adv. (2), Chem (8), Joule (2), Chem. Rev. (1), Chem. Soc. Rev. (6), Acc. Chem. Res. (5) 等专业期刊发表论文。

Lin Li, Xuan Zhang, Xin Lian, Laiyu Zhang, Zhiyuan Zhang, Xiongli Liu, Tengfei He, Baiyan Li , Banglin Chen, Xian-He Bu*, Flue gas desulfurization and SO ₂ recovery within a flexible hydrogen-bonde organic framework , Nature Chemistry , https://doi.org/10.1038/s41557-025-01744-9

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