清华大学李亚栋院士，单原子催化，再发JACS!

催化开天地 · 公众号 · · 2024-08-17 08:30

正文

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钯（Pd）基单原子催化剂（SACs）对炔烃的半氢化反应表现出优异的选择性，但大多数Pd位点与载体的高电负性原子（如N、O和S）配位会导致Pd位点的电子密度降低，从而削弱反应物的吸附，降低催化性能。通过改变配位结构构建Pd单原子位点丰富的外壳电子环境，为提高催化剂效率和优异的烯烃选择性提供了新的机遇。

成果简介

近日， 清华大学李亚栋院士，李佳璐博士和中国石油大学（华东）杨妲特任副教授等人 首先提出了采用一锅种子辅助生长方法原位制备包裹在富含Al/Si的ZSM-5结构中的分离Pd位点。Pd ₁ @ZSM-5具有Pd-O-Al/Si键，可以增强d电子在费米能级附近的支配性，从而促进底物在Pd位点的吸附，降低炔烃半氢化的能垒。在苯乙炔的半氢化反应中，Pd ₁ @ZSM-5催化剂的最高转化频率（TOF）值为33582 mol _C=C /mol _Pd /h，在已报道的非均相催化剂中苯乙烯的选择性为96%，比商业Lindlar催化剂（1992 mol _C=C /mol _Pd /h）高近17倍。即使在使用6次循环后，这种卓越的催化性能也可以保持。特别是，Pd ₁ @ZSM-5分子筛限制结构能够对尺寸小于4.3 Å的炔类反应物进行精确的形状选择催化。

相关文章以“ Encapsulation of Pd Single-Atom Sites in Zeolite for Highly Efficient Semihydrogenation of Alkynes ”为题发表在 J. Am. Chem. Soc. 上。

研究背景

苯乙烯是生产聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂和顺丁苯橡胶的重要化学中间体，全球产量超过37万吨/年。同时，苯乙炔是苯乙烯石脑油裂解过程中的主要副产物，它的存在会毒害苯乙烯聚合的催化剂。为了解决这一问题，苯乙炔半氢化是一种选择性地消除苯乙炔/苯乙烯混合物中微量苯乙炔并提高苯乙烯纯度的有效方法。钯（Pd）颗粒因其对底物的高活性而被广泛用于苯乙炔的半氢化反应。然而，裸露的大Pd颗粒的存在容易生成 β -PdH物种，导致苯乙炔的过氢化。引入第二种非活性金属的改性策略已被证明可以提高烯烃的选择性，但它导致Pd原子利用率低和催化剂成本高。Pd基单原子催化剂（SACs）因其最大的原子利用率和独特的电子和空间结构，在炔烃的半氢化反应中具有优异的催化性能。高自由能的单原子金属位点的稳定性可以通过与载体的高电负性原子（如N、O和S）的配位来增强，这将降低金属位点的电子密度，从而削弱反应物的吸附，降低其催化活性。

SACs的这些结构特征决定了配位环境对其催化性能至关重要，通过引入附近具有低电负性的原子，可以调节配位环境，从而提高Pd位点的电子密度。尽管SACs的建设取得了一定的成就，但提高其对苯乙炔半氢化反应的催化活性仍面临挑战。因此，选择具有特殊局域结构的适当载体是制备具有卓越活性、高效原子利用和显著选择性的苯乙炔半氢化Pd基SACs的关键。

分子筛因其明确的结构、富含Al/Si电子的位点和出色的热/化学稳定性而用作金属催化剂载体。其中，M ₁ @zeolite是一种在沸石基体中原位限制合成孤立的金属位点，可以增强金属-载体的相互作用，抑制金属的聚集和浸出，从而提高催化剂的催化活性和稳定性。然而，沸石中孤立金属位点的封装是通过传统的水热合成实现的，通常使用有机结构导向剂（OSDA）。值得注意的是，长时间的合成周期、OSDA的掺入和高温下OSDA的去除会导致金属原子具有高自由表面能的聚集，从而限制了孤立金属位点在沸石框架内的分散锚定。必须开发一种简便的合成方法，将分离的Pd位点现场限制在沸石框架内，以促进苯乙炔半氢化的催化性能。

图文导读

在此，作者提出了一种新的合成策略，用于原位限制制备Pd单原子位点基分子筛催化剂（Pd ₁ @ZSM-5）。X射线吸收精细结构（XAFS）表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd ₁ –O ₄ 位点稳定在ZSM-5的六元环内，并在框架内与Al/Si原子配位，形成Pd-O-Al/Si局部结构。Pd ₁ @ZSM-5在苯乙炔半氢化反应中表现出超高的催化活性（100%苯乙炔转化率）和苯乙烯选择性（96%），TOF值高达33582 mol _C=C /mol _Pd /h，该TOF值是已报道的非均相催化剂中最高的，比商业Lindlar催化剂高出近17倍。机理研究表明，与PdO/ZSM-5中Pd−O−Pd位点相比，Pd−O−Al/Si的结构可以增加Pd1@ZSM-5中Pd位点费米能级附近d电子的支配，有利于底物的吸附，降低了炔烃半氢化反应的能垒。

催化剂的结构表征

Pd ₁ @ZSM-5的详细合成过程如图1A所示。通过一锅种子辅助生长法，钯单原子位点被原位限制在ZSM-5框架内。通常，将预合成的超小MFI种子直接加入起始凝胶中，摩尔比为1.0 SiO ₂ :0.069 NaAlO ₂ :0.25 NaOH:38 H ₂ O:0.0006 [Pd(NH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ ) ₂ ]Cl ₂ :0.08，然后在180℃下静态结晶24 h，最终样品Pd ₁ @ZSM-5是在400 °C-air-2小时的煅烧过程中去除乙二胺配体后得到的。作为对比，PdO/ZSM-5是用Na ₂ PdCl ₄ 溶液通过传统的浸渍法合成的，然后采用与Pd ₁ @ZSM-5相同的煅烧工艺。经电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和能量色散 X 射线光谱（EDX）确认，上述样品的钯含量和硅/铝摩尔比分别控制在0.05 wt % 和13。Pd ₁ @ZSM-5和PdO/ZSM-5的粉末X射线衍射（PXRD）图谱均显示出很高的结晶度，并且与模拟ZSM-5的图谱完全吻合，没有Pd的特征峰（图1B）。Pd ₁ @ZSM-5和PdO/ZSM-5的 ²⁹ Si核磁共振谱与−116和−105ppm的峰相同，同时Pd ₁ @ZSM-5和PdO/ZSM-5的N ₂ 吸附等温线属于I型吸附曲线，说明它们的多孔结构主要由微孔组成。

图1：材料制备及表征。

对Pd ₁ @ZSM-5和PdO/ZSM-5表面的Pd物质的价态进行了x射线光电子能谱（XPS）分析。图2A显示，在Pd ₁ @ ZSM-5的Pd 3d XPS谱中没有明显的Pd的峰，表明通过原位种子辅助生长策略，低负载Pd高度分散在沸石结构中。相比之下，PdO/ZSM-5曲线中342.15和336.85 eV处的Pd 3d信号证实了Pd作为Pd ²⁺ 的氧化状态存在，表明在PdO/ZSM-5上形成了PdO纳米颗粒，这与TEM图像的结果一致。为了进一步研究Pd ₁ @ZSM-5催化剂的电子结构和配位环境，进行了x射线吸收精细结构（XAFS）的研究。如图2B所示，Pd ₁ @ZSM-5的Pd k-edge x射线吸收近边光谱（XANES）曲线位于Pd箔和PdO之间，表明Pd ₁ @ZSM-5的Pd氧化态在0~+2之间。通过用标准Pd箔和PdO对Pd氧化态和Pd k-edge能量的线性拟合，确定了Pd ₁ @ZSM-5中Pd的平均价态为+1.77。通过k空间的傅里叶变换，Pd ₁ @ZSM-5的扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）光谱在1.5 Å处出现了一个主导峰（图2C）。

图2：配位环境的表征。

催化性能测试

通过将苯乙炔放在正己烷溶剂中，在1MPa中进行半加氢化反应，评价了Pd ₁ @ZSM-5的催化性能。苯乙炔在Pd ₁ @ZSM-5上对苯乙烯的转化率和选择性随时间，3h后苯乙炔的转化率为100%，苯乙烯的选择性保持在96%。值得注意的是，即使将反应时间延长到5h，苯乙烯的选择性也稳定在90%以上，说明Pd ₁ @ZSM-5在此条件下很难催化苯乙烯的加氢反应，因此具有苯乙烯的优良选择性。而在同等条件下，苯乙炔在空白ZSM-5上的微量转化，表明Pd位点是该反应的催化中心。PdO/ZSM-5的催化活性显著降低，导致苯乙炔的转化率仅为21%，对苯乙烯的选择性为95%。为了进一步评价Pd基催化剂的催化效率，计算了TOF值，Pd ₁ @ZSM-5给出的超高TOF值，分别比PdO/ZSM-5和商业催化剂高6倍和17倍。

图3：催化性能评估。

反应机理研究

Pd1@ZSM-5具有显著的催化活性和选择性，这与单原子Pd位点的电子性质密切相关。采用DFT计算了Pd1@ZSM-5的Pd−O−Al/Si和PdO/ZSM-5的Pd−O−Pd的电子性质差异，进一步阐明了Pd1@ZSM-5固有的内在高活性。建立了Pd1@ZSM-5的计算模型，并优化了在ZSM-5的Al/Si富六元环内与四个O原子配位的单原子Pd位点。投影态密度（PDOS）表明，与Pd ₈ O ₈ /ZSM-5相比，Pd1@ZSM-5上Pd原子费米能级附近d电子的支配地位增加（图4C，D）。这一现象促进了H ₂ 和苯乙炔在Pd位点上的吸附和活化，这可能是Pd ₁ @ZSM-5在苯乙炔半氢化过程中活性较高的原因。此外，计算了H ₂ 和苯乙炔在这两种催化剂上的吸附能，如图4E所示。苯乙炔在Pd ₁ @ZSM-5或Pd ₈ O ₈ /ZSM-5上的吸附强度均强于H ₂ ，说明该反应始于炔烃的活化。此外，苯乙炔在Pd ₁ @ZSM-5上对苯乙炔的吸附能为−0.81eV，低于Pd ₈ O ₈ /ZSM-5（−0.59eV）。结果表明，Pd ₁ @ZSM-5对苯乙炔的吸附强度强于Pd ₈ O ₈ /ZSM-5。

图4：Pd ₈ O ₈ /ZSM-5和Pd ₁ @ZSM-5的差分电荷密度和Bader电荷分析。

为了进一步研究Pd位点的电子性质对炔烃半氢化的影响，利用DFT计算了苯乙炔半氢化的反应途径和能量。苯乙炔在Pd ₁ @ZSM-5和Pd ₈ O ₈ /ZSM-5上的半加氢反应的推测机理如图5所示。首先，由于苯乙炔的吸附能较低，Pd ₁ @ZMS-5中的Pd位点（I）优于苯乙炔（II），更倾向于吸附苯乙炔，形成中间产物（II）（图4E）。第二，通过吸附H ₂ 并解离形成中间产物（III），通过过渡态TS1得到中间产物（IV）。中间产物（V）的形成随后通过两个氢化步骤实现，包括过渡态TS2和TS3。最后，通过中间产物苯乙烯的解吸完成催化循环（V）。

此外，Pd ₁ @ZSM-5得到的所有中间产物的能量均低于Pd ₈ O ₈ /ZSM-5，表明Pd ₁ @ZSM-5上的中间产物表现出更稳定的状态。一般来说，Pd ₁ @ZSM-5的Pd单原子位点的富电子配位环境（Al/Si原子）可以促进d电子在费米能级附近的支配，从而促进底物在Pd位点上的吸附，降低炔烃半氢化的能垒，这是解决炔烃半氢化反应中Pd SACs活性较低问题的关键。

清华大学李亚栋院士，单原子催化，再发JACS!

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