第一作者和单位：
王林海
，硕士生，厦门大学
通讯作者和单位：
刘运权
教授&
江坤
博士，厦门大学
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152268
关键词：氨氧化反应，过渡金属硫化物，异质结催化剂，表面重构，电解制氢
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氨作为一种氢的载体，因具有高含氢量和无碳等特性，在开发可再生能源方面正发挥着越来越重要的作用。因此，开发经济而高效的氨氧化反应（AOR）电催化剂对于氨制氢至关重要。本研究采用水热法合成了一种异质结构的含硫电催化剂 Ni
3
S
4
@NiCo
2
O
4
/NF，该催化剂具有优异的AOR 活性（10 mA·cm
-2
/0.58 V vs. Hg/HgO）和稳定性（37.2 h /100 mA ·cm
-2
）。原位拉曼光谱揭示该异质结催化剂因为明显地经历了下列表面重构过程（Ni(OH)
2
→ β-NiOOH → γ-NiOOH），从而降低了重构所需的电势。DFT计算表明，异质结构催化剂中的电子相互作用加速了重构过程，并且异质结构催化剂降低了*NHNH
2
生成步骤的能垒，从而促进了AOR的进程。最后，对AOR过程产生的气体进行定量分析表明，所开发的催化剂保持了 95% 的法拉第效率和连续活性。总结起来，这项工作为设计通过 AOR 生产 H
2
的异质结构电催化剂开辟了一条新途径。
背景介绍
电催化氨分解制氢是颇具前景的制氢方式之一。一方面是因为氨质量储氢密度高达17.6 wt.%（高于水和尿素等小分子化合物），是优异的储氢介质；另一方面，氨的理论分解电压（0.06V）比电解水（1.23V）制氢所需要的电压低95%，因此具备较大的发展潜力。此外，氨电氧化反应的应用十分广泛，可在处理氨氮废水和直接氨燃料电池中扮演重要角色。然而，目前氨电解的动力学过程缓慢且具备较大的过电位，有鉴于此，本课题开发了一种高性能的Ni
3
S
4
@NiCo
2
O4/NF催化剂。该催化剂在氨氧化反应过程中，其表面能够发生明显的重构过程，生成的γ-NiOOH从而降低AOR 的能垒，使得氨氧化反应可在较低的电位下发生。
催化剂合成与表征
通过两步水热法制备了Ni
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S
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@NiCo
2
O
4
/NF催化剂。一次水热和高温煅烧后，纳米针状的NiCo
2
O
4
成功地生长在NF 上。而二次水热生成的纳米片状的Ni
3
S
4
则覆盖在 NiCo
2
O
4
上形成了一种异质结构的Ni
3
S
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@NiCo
2
O
4
/NF催化剂
（图1）
。
Figure
1.
(a) XRD patterns of Ni
3
S
4
@NiCo
2
O
4
/NF,
NiCo
2
O
4
/NF and Ni foam, (b) SEM images, (c) EDS elemental
mapping, (d) TEM image, (e) SAED pattern, (f) HAADF and its corresponding EDS
elemental mapping images of Ni
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@NiCo
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/NF.
X射线电子能谱（XPS）以及巴德电荷计算表明（图2），相较于NiCo
2
O
4
以及Ni
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S
4
，异质结构中的Ni处于失电子状态，并且异质结构中
Ni
3+
/Ni
2+
的面积比为 3.6 倍。这一结果表明在异质结界面处富含着丰富的 Ni
3+
。此外，相较于
NiCo
2
O
4
以及Ni
3
S
4
，
异质结构中 Ni 2p3/2 轨道向结合能较高的方向偏移了 0.5 eV，这种电子相互作用降低了活性位点NiOOH形成所需的自由能，加速AOR过程的表面重构。
Figure 2
. XPS spectra of (a) Ni2p, (b) Co2p, (c) S2p and (d) O1s of
Ni
3
S
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@NiCo
2
O
4
/NF， NiCo
2
O
4
/NF and Ni
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/NF.
电化学性能评价
本工作所制备的
Ni
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@NiCo
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O
4
/NF
催化剂
在碱性条件下表现出比
Ni
3
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4
/NF和NiCo
2
O
4
/NF催化剂
更为优异的本征活性以及活性位点数量，因此异质结构催化剂具备更为优异的电催化氨分解性能。并且该催化剂在稳定性测试中的表现（100 h/10mA·cm
-2
）优于大多数文献报道的氨氧化催化剂（图3）。
Figure
3
. (a) LSV curves (50mV/s, forward scanning)of Ni
3
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@NiCo
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O
4
/NFin 1 M KOH and 1 M KOH with 1 M NH
3
·H
2
O
electrolytes, (b) LSV of different
electrodesin 1 M
KOH and 1 M NH
3
solutions, (c) Potentials at current density of 10
and 50 mA·cm
-2
, (d) Tafel slopes, (e) C
dl
results for different electrodes by CV curves at different scan rates (from
50 to 250 mV·s
-1
), (f) ECSA normalized polarization curves, (g)
Nyquist plots at the applied potential of 0.65 V vs. Hg/HgO, (h) Constant
potential test after addition of NH
3
·H
2
O to 1 M KOH
solution (0.58 V vs. Hg/HgO) curve, (g) The current density as a function of
ammonia concentration，(j) stability test, (k) Comparison of
stability of Ni
3
S
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@NiCo
2
O
4
@NF
with recently reported benchmark AOR electrocatalysts.
催化机理
原位拉曼光谱（图4）表明，
当外加电压的增加时， Ni(OH)
2
原位氧化生成的NiOOH 是异质结构催化剂表面发生的主要反应，这一点也与反应后TEM 和 XPS 表征的结果一致。此外
，
随着氨氧化反应的进行，异质结构催化剂经历了Ni(OH)
2
→β-NiOOH→ν-NiOOH的相变过程。与Ni
3
S
4
/NF一步生成ν-NiOOH相比，Ni
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S
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@NiCo
2
O
4
/NF催化剂的两步相变过程会降低结合能，从而导致较低的重构能垒，有利于反应的进行。
Figure 4
. (a)
XRD patterns of NiCo
2
O
4
@Ni
3
S
4
/NF
before and after durability test, XPS spectra comparison of the elements
before and after durability test about (b) Ni 2p, (c) S 2p, (d) O 1s of NiCo
2
O
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@Ni
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S
4
/NF,
(e) Electrochemical
in situ
Raman spectra of NiCo
2
O
4
@Ni
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4
/NF
at the range of 200-1200cm
-1
at the operated potentials from 0.3 to
0.8 V vs. Hg/HgO, (f) δ (Ni-O)-to-ν (Ni-O) ratios in electrochemical
in situ
Raman spectra of various catalysts in related to the operated
potentials.
理论计算
DFT计算证实了
Ni
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@NiCo
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4
/NF
催化剂在异质界面附近 的OH
-
和 NH
3
的吸附能更低，因此增强了异质结构催化剂对小基团的吸附，这有利于反应物在催化剂的活性位点附近聚集，最终促进了AOR 过程。进一步的计算表明在G-M机理中，异质结构催化剂的形成大大降低了Ni
3
S
4
/NF催化剂在速率决定步骤（RDS）*NH
2
NH
2
→*NHNH
2
的能垒，从而实现了更为高效的氨氧化反应。
Figure 5
.
(a) Measured Bader charge of Ni atoms on the three different materials,
Adsorption energies of (b) OH
-
and (c) NH
3
between three
different materials, (d) Differential charge density and (e) The plane-average
electron difference density before and after the formation of the
heterointerface, (f) Calculated free energy profile for AOR processes on Ni
3
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@NiCo
2
O
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and Ni
3
S
4
(adsorption sites, *), (g) Optimized model of
Ni
3
S
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@NiCo
2
O
4
and the schematic
illustration of ammonia oxidation process.
氨氧化法拉第效率测试
气相色谱分析表明(图 6)，在不同的电流密度下，异质结构催化剂的电解转化效率都超过了 90%，并且在10
h /100 mA·cm
-2
的长时间、高电流密度下，催化剂表现出来优异的稳定性以及超过95%的法拉第效率都证实了
Ni
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@NiCo
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/NF
具备非常高效的氨氧化活性以及很大的应用潜力。
Figure 6.
(a) Schematic diagram of GC measurement using an electrochemical workstation,
(b) Reference peak positions in GC for each gas under Ar saturation conditions,
Integrated peak areas of each gas and faradaic efficiency of (c) H
2
and (d) N
2
, (e) Faraday efficiency at different current densities,
(f) Yield of hydrogen and nitrogen per minute produced by the three-electrode
system after stable operation.
心得与展望
本研究报道了一种纳米片复合纳米针结构的异质结构催化剂
Ni
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@NiCo
2
O
4
/NF
。原位拉曼光谱证实了异质结构催化剂的表面重构过程（Ni(OH)
2
→ β-NiOOH → γ-NiOOH），降低了重构所需的电势。DFT计算则进一步证实了异质界面上充分的电荷转移，优化了催化剂对 NH
3
的吸附能。并且
Ni
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@NiCo
2
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/NF
催化剂只需要更低的能量就可以克服G-M机理中的速率决定步骤（*NH
2
NH
2
→*NHNH
2
）的能垒，因此促进了氨氧化反应的进程。
总之，本项工作可以让人们更加深入地了解含硫异质结构催化剂在AOR过程中表面重构的影响，这为设计其他过渡金属异质结构催化剂提供了思路
。
通讯作者
刘运权
教授、博士生导师，现任职于厦门大学能源学院。主要从事制氢与燃料电池、生物质热化学转化、环境催化与污染治理等方向的研究。曾主持了国家863 和973项目子课题、国家自然科学基金面上、以及福建省科技厅重点项目等课题的研究。以通讯作者身份在Appl. Catal. B - Environ.、Chem. Eng.
J.、ACS Sustain. Chem. Eng.、J.
of Cleaner Production、Fuel等期刊发表论文40余篇
。
参考文献
1. N. Zhang, X.B. Feng, D.W. Rao, X. Deng, L.J. Cai, B.C. Qiu,
R. Long, Y.J. Xiong, Y. Lu, Y. Chai, Lattice oxygen activation enabled by
high-valence metal sites for enhanced water oxidation, Nature Communications 11
(2020) 11. https://doi.org/10.1038/s41467-020-17934-7.
2. S. Klaus, Y. Cai, M.W. Louie, L. Trotochaud, A.T. Bell,
Effects of Fe Electrolyte Impurities on Ni(OH)
2
/NiOOH Structure and
Oxygen Evolution Activity, The Journal of Physical Chemistry C 119 (2015)
7243-7254. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b00105.
3. F. Jiao, B. Xu, Electrochemical Ammonia Synthesis and Ammonia
Fuel Cells, Adv Mater 31 (2019) e1805173. https://doi.org/10.1002/adma.201805173.
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微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算
/资源共享/文献互助
群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
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