第一作者：杨华勇
通讯作者：杨建军
通讯单位：河南大学纳米科学与工程研究院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124491
提高Cu基金属有机骨架(Cu-MOFs)催化剂对CO
2
转化为CH
4
的光催化还原效率对促进碳捕获和利用具有重要意义。在本文中为了提高催化剂的电子-空穴分离效率和CO
2
吸附活化速率，采用双金属位点(Cu和Fe)设计策略，合成了一系列新型的Cu-Fe双金属MOFs光催化剂(Cu-BTB-Fe，Fe含量分别为0.5 wt%、1.0
wt%、2.0 wt%和4.0 wt%；H
3
BTB = 1, 3, 5-三(4-羧基苯基)苯)。结果表明，CuBTB-2wt%
Fe催化剂在模拟太阳光照射下对CO
2
转化为CH
4
和CO表现出优异的催化性能，CO
2
转化为CH
4
的产率为32.20
μ
mol·g
-1
·h
-1
，选择性为69.24%，CO
2
转化为CO的产率为14.29
μ
mol·g
-1
·h
-1
，且无液相产物。这是因为Cu-Fe双金属位点可以连续提供具有长分离态衰减寿命的光生电子，从而表现出优异的光催化性能。具体来说，Cu-BTB-Fe催化剂通过独特的电子转移机制为CO*加氢过程提供了更高比例且具有长衰减寿命的分离态光生电子，同时CO
2
和[Cu
2
(COO)
4
]-Fe活性单元之间的强亲和力可有效提高CO
2
吸附活化速率和催化还原效率。本方法有望有助于建立开发新型高选择性铜基MOF光催化剂用于CO
2
光催化还原产生CH
4
的可行途径。
光催化还原CO
2
为CH
4
涉及多个质子和电子的转移过程，这使得光催化CO
2
转化为CH
4
存在选择性差、产率低等问题。由柔性金属中心和有机配体构建的MOFs催化剂，具有明确的结构、精确可调的带隙和带边能量位置以及单一且均质的活性位点，可以为精准地调控催化反应提供理想的平台。最近有研究发现，当具有适当氧化还原电位的金属离子与具有强荧光效应的有机配体配位时，可以在带隙中产生新的能级。这意味着在MOFs中引入适当的金属来设计和构建所需的能带结构，从而促进电子转移并增加有效光致发光下产生的电子数量是可行的。因此，在具有强荧光效应的Cu-BTB MOF结构上利用Cu-Fe双金属改性策略构建Cu-BTB-Fe MOF，以提高催化剂的电子-空穴分离效率和CO
2
吸附活化速率，实现高效光催化CO
2
转化为CH
4
很具有研究价值。
(1) XRD、XANES和XPS等测试证明了[Cu
2
(COO)
4
]-Fe活性单元的成功构筑，并且在带隙中形成新的二次能级。
(2) 在已知结构的Cu-BTB MOF基础上构筑的Cu-BTB-2wt% Fe催化剂在光催化CO
2
转化为CH
4
中具有良好的催化性能。对CH
4
的产率为32.20
μ
mol·g
-1
·h
-1
，选择性为69.24%，CO的产率为14.29
μ
mol·g
-1
·h
-1
，且无液相产物。
(3) 电荷动力学和催化机理研究发现：Fe、Cu双金属位点可以结合更多的CO
2
分子，形成新的LUMO能级，更充分地激发光生电子和提高电荷分离效率密度，最终产生大量具有长衰减寿命分离态的电荷。
(4) Fe−O键可以形成新的、更低的LUMO能级，有效降低电子迁移阻力、Fe位可以有效促进关键中间体的生成和CO*中间体的加氢。
图1.
(a、b和c) Cu-BTB和Cu-BTB-Fe的SEM图像，(d)
Cu-BTB-Fe的TEM图像，(e、f和g) Cu-BTB-Fe的EDS图。
图2.
(a) Cu-BTB和Cu-BTB-Fe的XRD图谱和拉曼光谱(c)；(b) Cu-BTB的XRD图谱，衍射峰位于2
θ
= 6.54°、9.26°和13.1°处，分别对应晶面(0，0，2)、(0，2，2)和(0，0、4)；(d) Cu-BTB-Fe-O
carboxyl
中Fe
3+
的吸附位点。
作为一种新型的有机-无机杂化材料，MOFs同时具备结构明确、可设计性强等特点，是近年来在催化领域，特别是光催化领域备受关注的一类新型材料。在这种框架结构中，金属簇被桥联有机配体隔开，且分布均匀。因此，通过Cu-Fe双金属策略构筑的Cu-BTB-2wt% Fe催化中的Fe元素可以有效避免团聚，进而为高效光催化还原CO
2
奠定基础。通过SEM、TEM和XRD等测试证实，Cu-BTB和Cu-BTB-2wt% Fe两者形貌均保持典型多面体构型，Cu、Fe等各元素分布均匀和框架结构基本一致。此外，XPS、XAS和DFT等测试表明引入的Fe离子与[Cu
2
(COO)
4
]中的羧基氧原子配位，形成新的[Cu
2
(COO)
4
]-Fe结构单元。
Cu-Fe双金属MOF催化剂在光催化CO
2
还原中表现出优异的性能。以乳酸为空穴牺牲剂，乙腈和水为溶液时，Cu-BTB所在的光催化体系中CH
4
的产率为4.26
μ
mol·g
-1
·h
-1
，选择性为32.80%，CO的产率为8.72
μ
mol·g
-1
·h
-1
。Cu-BTB-2wt% Fe所在的光催化体系中CH
4
的产率为32.20
μ
mol·g
-1
·h
-1
，选择性为69.24%，CO的产率为14.29
μ
mol·g
-1
·h
-1
，且无液相产物。
图4.
(a) 所有催化剂的紫外-可见吸收光谱；Cu-BTB (b)和 (c) Cu-BTB-2wt% Fe的fs-TA光谱(λ = 365 nm)；(d) 所有催化剂的PL光谱；Cu-BTB (e) 和Cu-BTB-2wt% Fe (f) 在611 nm处的TA动力学曲线。
结合UV-vis吸收光谱、PL光谱、fs-TA光谱和EIS阻抗谱等测试结果可知，在Cu-BTB骨架中引入适量的Fe离子后，可以有效地提高催化剂的光生电荷密度、降低电荷迁移阻力、提高电子-空穴分离效率，且有效增强分离态电荷的衰减寿命。因此，Cu-BTB-2wt% Fe催化剂的光催化性能明显优于Cu-BTB。
图5.
(a) CO
2
的物理吸附；(b) CO
2
-TPD；(c, d) Cu-BTB和Cu-BTB-2wt% Fe的原位红外曲线。
图6.
CO
2
在Cu-BTB和CuBTB-2wt% Fe上光还原的反应机理图。
结合CO
2
-TPD、原位红外和电荷分离动力学等表征提出了Cu-BTB-Fe系列催化剂光催化反应的反应机理。在图6中给出了在CuBTB和Cu-BTB-2wt% Fe上光催化CO
2
还原的反应机理以及初步数据的分析。简而言之，Cu-BTB中BTB
3−
配体在光照下产生的光生电子和空穴会通过LMCT过程迁移到光催化剂的活性中心，参与催化反应。但电子和空穴在迁移过程中容易复合(τ
3
较短)，迁移阻力较大(τ
2
较长)。在[Cu
2
(COO)
4
]笼状簇合物的羧基O上引入Fe离子后，LMCT中的光生电子和空穴将以更长的路径(τ
3
更长)和更快的速率(τ
2
更短)迁移，这使得光生电子更快地被激发并更充分地参与催化反应。在Cu-BTB-2wt% Fe催化还原体系中，缺电子Fe离子具有如下优点：(1) Fe和Cu的双金属位能结合更多的CO
2
分子；(2) 能更充分地激发光生电子，提高电子密度；(3)Fe−O键能形成新的、更低的LUMO能级，有效降低电子迁移阻力；(4)Fe位能有效地促进关键中间体的生成和CO*中间体的加氢。因此，Cu-BTB-2wt% Fe催化剂能有效地吸附和活化CO
2
，实现快速甲烷化和CO生成。
综上所述，利用Cu-Fe双金属位点策略制备的Cu-BTB-Fe光催化剂，可以有效提高光催化CO
2
转化为CH
4
的选择性和生成速率。由于Cu-Fe双金属作为活性中心可以协同促进CO
2
分子的吸附和活化，而Fe中心可以显著促进CH
4
生成的关键中间产物CHO*和CH
3
O*的生成。同时，[Cu
2
(COO)
4
]-Fe结构单元可以显著加速LMCT过程中的电荷迁移，有效抑制电子-空穴复合过程，增加分离态电荷的衰减寿命，使得Cu-BTB-2wt% Fe光催化剂表现出优异的CO
2
转化为CH
4
的催化性能。本方法有助于为MOFs光催化剂提供一种新颖的设计策略—双金属活性位点，以实现高效的CO
2
光还原。
Huayong Yang, Guowei Liu, Lixiao Zheng, Min Zhang, Zhongjie Guan,
Taifeng Liu, Jianjun Yang *. Cu-Fe bimetallic MOFs with long lifetime
separated-state charge for enhancing selectivity for CO
2
photoreduction to CH
4
.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124491
杨建军，男，1965年7月出生，河南大学特聘教授，博士研究生导师。目前主要从事半导体光催化材料制备及其光催化性能研究工作，作为负责人主持国家自然科学基金项目2项，河南省高校新世纪优秀人才获得者，河南省教育厅学术技术带头人，参加完成国家“863”,“973”和国家自然科学基金项目多项，发表SCI论文100余篇，论文他引次数3000余次；获河南省自然科学二等奖和科技进步叁等奖各一项。目前学术兼职：国家自然科学基金通讯评审专家，国际著名学术刊物审稿人，中国可再生能源学会光化学专业委员会委员，中国化学会高级会员。
