【解读】ACS Energy Lett.：串联电催化-热催化CO2转化为芳烃

图文摘要

背景介绍

当前的CO ₂ 减排策略包括碳捕捉、利用与封存（CCUS），其中将CO ₂ 转化为高附加值化学品被视为一种有效的利用途径。然而，CO ₂ 分子的高度稳定性使得其转化过程具有很高的能量壁垒，传统的热催化方法需要高温高压条件，且往往依赖化石燃料作为还原剂。电化学CO ₂ 还原反应（CO ₂ RR）作为一种可以与可再生能源集成的替代方案，尽管在多碳产品选择性和产率方面存在挑战，但提供了可行的路径。本研究提出了电化学与热化学串联反应的新范式，通过首先电化学还原CO ₂ 生成乙烯，然后在常压下进行热化学芳构化反应生成芳烃（BTEX），不仅提高了CO ₂ 转化效率，还展示了控制水蒸气浓度以保持催化剂活性的重要性。该研究为实现碳中和目标提供了新的思路和方法。

图文导读

Cu和Ga/ZSM-5/P催化剂表征

Figure 1. Characterization of the as-prepared Cu and Ga/ZSM-5/P catalysts used for the electrochemical and thermochemical reactors, respectively. (A, D) XPS plots of the Cu 2p core level of the fresh Cu sample and Ga 3d level of the fresh Ga/ZSM-5/P sample, respectively. (B, E) XRD patterns of the Cu sample and the Ga/ZSM-5/P sample, respectively. (C, F) XANES plots of the Cu sample and the Ga/ZSM-5/P sample, respectively. Notes: for phase assignments, the simulated XRD patterns of referential standards (Cu, Cu ₂ O, CuO, Ga, α-Ga ₂ O ₃ , and H-ZSM-5) were also included; for comparison, the K-edge XANES spectra of standard compounds (Cu foil, Cu ₂ O, CuO, and Ga ₂ O ₃ ) were also measured.

采用X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)对具有代表性的Cu和Ga/ZSM-5/P催化剂的近表面化学态和相结构进行了表征。图1(a)显示了Cu的Cu 2p核心能级XPS谱图。除了与CuO相关的Cu ²⁺ 峰外，还观察到两个主要的宽而不对称的峰，分别位于932.9 eV（Cu 2p _3/2 ）和953.0 eV（Cu 2p _1/2 ），接近Cu(0)和Cu ₂ O的特征峰，表明样品的部分氧化。XRD图(图1B)证实了Cu的部分氧化，同时存在Cu、Cu2O和CuO， (XANES)光谱所显示的部分氧化特征相一致。对于新鲜的Ga/ZSM-5/P催化剂，由于相对较低的Ga负载(2 wt %)以及沸石外表面有限的Ga物质存在，Ga 3d级12(图1D)的XPS信号较弱。图1(e)中，尽管引入了Ga和P物种，Ga/ZSM-5/P样品的MFI晶体结构保持完好，没有观察到金属Ga和Ga ₂ O ₃ 的特征衍射峰，表明Ga物种高度分散在沸石内外。利用Ga K-edge XAS探测Ga/ZSM-5/P样品中Ga的化学态和局部配位环境。Ga/ZSM-5/P样品Ga K边XANES光谱表明，新鲜催化剂中存在六配位和四配位的Ga ³⁺ 物种，分别对应于10378.5 eV和10376.2 eV的特征峰。

电化学-热化学串联反应器内的催化性能

Figure 2. Catalytic performance within the individual electrochemical reactor (MEA) or the electrochemical− thermochemical tandem reactors. All experiments were conducted using a CO2RR catalyst loading of 1 mg cm ⁻² , a CO ₂ flow rate of 10 mL min ⁻¹ , and 100 mg of Ga/ZSM-5/P. (A) Polarization curves measured using Cu, Cu ₂ O, or CuO as the cathode catalyst. (B) CO ₂ -based C ₂ H ₄ yield from the MEA for each of the catalysts at different current densities. (C) CO ₂ -based selectivities for aromatic compounds at current densities from −100 to −300 mA cm ⁻² using the three different Cu-based electrocatalysts in the CO ₂ RR MEA. (D) CO ₂ -based yield for aromatic compounds and C ₂ H ₄ after 70 min on stream under different hydration conditions for the thermocatalytic reactor feed. Note: the reactor data in (C) and (D) were obtained from the tandem reactor experiments.

比较了在CO ₂ 进料速率为10 mL min ^-1 时Cu、CuO和Cu ₂ O的电化学性能和C ₂ H ₄ 产率。较高的电流密度有利于提高所有催化剂的乙烯收率;然而，当电流密度大于- 200 mA cm ^-2 时，MEA成分的降解会导致电化学性能的显著不稳定性。较大的电流密度对应较高的过电位，这导致观察到的C ₂ H ₄ 产率的增加。两种铜氧化物对C ₂ H ₄ 的生成都表现出相似的活性，而金属Cu则表现出明显更高的C ₂ H ₄ 生成。图2(c)显示了在不同电流密度下，三种不同Cu基电催化剂在CO ₂ RR MEA中的CO ₂ 基芳烃（BTEX）选择性。结果表明，使用Cu作为催化剂的系统在所有测试的电流密度下都显示出较高的芳烃选择性。图2(d)比较了在70分钟的反应时间内，热化学反应器进料不同水合条件下芳烃和C ₂ H ₄ 的CO ₂ 基产率。实验条件包括直接将MEA输出进料到热化学反应器、不经任何处理的情况下直接进料、使用冰浴中的水捕集器去除残余水分后的进料，以及通过充满去离子水的气泡器向热化学反应器进料过量水。结果表明，残余水分对热催化剂有不利影响，使用水捕集器时的总芳烃产率最高，而使用气泡器时产率最低。

k边XAS分析

Figure 3. In situ Ga K-edge XAS results of Ga/ZSM-5/P under different conditions as well as Ga2O3. (A) XANES results. (B) EXAFS results in R space. (C) Time-resolved contour plots of normalized XANES spectra under different reaction conditions. (D) Average CN of chemical bonds under different conditions. Notes: (I) treatment in helium at 25℃; (II) treatment in helium at 600 °C; (III) tandem reactors with the configuration of elctrochemical reactor (MEA, 25℃) + water trap + thermochemical reactor (600℃); (IV) electrochemical reactor (MEA,25℃) + water trap + water bubbler + thermochemical reactor (600℃). (V) electrochemical reactor (MEA, 25℃) + water trap +thermochemical reactor (600℃); (VI) electrochemical reactor (MEA, 25℃) + no water trap + thermochemical reactor (600℃). The XAS spectrum of electrochemical reactor (MEA, 25℃) + no trap + thermochemical reactor (600℃) (VI) was collected immediately after He pretreatment at 600℃ using a fresh Ga/ZSM-5/P catalyst.

Ga K边XANES光谱显示，在不同处理条件下Ga物种的变化。图中标记的I-IV代表不同的实验条件：I：在25°C下用氦气处理。II：在600°C下用氦气处理。III：MEA输出通过水捕集器后进入热化学反应器，反应温度为600°C。IV：MEA输出直接进入热化学反应器，反应温度为600°C。在III条件下从图3A、C中可以看出，Ga物质进一步减少，边缘位置明显向低能方向移动;同时，CN _Ga−O (图3D)从600℃氦气处理后的3.9下降到2.3，表明与ZSM-5中的两个氧原子配位。当阴极流出物通过起泡器(IV)时，观察到XANES(图3A,C)和EXAFS(图3B,D)中的显著变化，表明Ga被水蒸气快速氧化，CN _Ga−O 从2.3增加到3.5。这可以归因于水分子对一价Ga ⁺ 的强放热氧化。

不同条件下Ga/ZSM-5/P和ZSM-5的原位XRD谱图

Figure 4. In situ XRD patterns of Ga/ZSM-5/P and ZSM-5 under different conditions: (A) Ga/ZSM-5/P; (B) ZSM-5. (C) Comparison of XRD patterns of Ga/ZSM-5/P and ZSM-5 at steady state under different conditions.

为了进一步了解Ga/ZSM-5/P芳构化催化剂的相结构和稳定性，采用模拟MEA阴极生成的进料进行了原位XRD测试。经过600℃氦气处理后的Ga/ZSM-5/P催化剂的XRD图谱。结果表明，在高温处理过程中，催化剂保持了其晶体结构，没有观察到与Ga相（如Ga ₂ O ₃ 和Ga）相关的衍射峰，验证了Ga物种在沸石表面或孔道内的高度分散性。纯ZSM-5在600℃氦气处理后的XRD图谱结果表明，由于高温处理，ZSM-5的晶体结构发生了显著下降，其晶体度明显降低。比较了Ga/ZSM-5/P和纯ZSM-5（Si/Al = 30）的XRD图谱。结果表明，Ga和P的引入导致了衍射峰强度的减弱和沸石晶体度的降低。这与Ga离子进入沸石框架引起的晶格膨胀一致，但P的引入并未导致ZSM-5转变为类似磷铝硅酸盐的结构

结果展望

这篇论文研究了通过电化学-热化学串联反应将二氧化碳转化为芳烃的新方法。首先，利用电化学反应将CO ₂ 还原为乙烯，然后在常压下使用改性ZSM-5沸石催化剂（Ga/ZSM-5/P）进行热化学芳构化反应生成BTEX。研究结果表明，Ga/ZSM-5/P催化剂在多次反应循环后保持了其晶体结构和高分散性，展示了其优异的稳定性。通过X射线衍射和X射线吸收光谱分析，进一步确认了Ga物种在沸石孔道中的高分散性和结构稳定性。此外，实验表明，控制反应过程中水分的含量对于提高芳烃产率至关重要。这项研究为绿色化学和碳中和目标提供了新的思路和方法，有望在减少温室气体排放和实现可持续发展方面发挥重要作用。