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第一作者：刘贤春、商健、李佳

通讯作者：潘庆广、唐永炳

通讯单位：中国科学院深圳先进技术研究院

论文DOI： 10.1002/anie.202420160

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有机电极材料具有多电子反应活性、柔性结构和氧化还原可逆性等优点，但在电解质中导电性和稳定性较差。为了克服上述困难，该研究提出了一种具有π共轭基团活性位点的双延伸策略，涉及延伸咔唑和电聚合聚合物，该策略通过吸电子共轭基团的电子离域来增强电子导电性，通过增加氧化还原活性位点密度来提高理论容量，同时由于其聚合物的纳米网络特性使其具有优秀的电化学稳定性。作为概念验证，选择5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑（DHIC）作为双离子电池的模型正极材料，其中咔唑基团既用作氧化还原活性中心，又用作聚合锚定位点。电化学性能对比和理论模拟验证了包含咔唑基团和电聚合的双伸长π共轭聚合物DHIC（pDHIC）具有优异比容量、加速反应动力学和增强的阴离子储存稳定性。同时，通过原位电子顺磁共振谱创新性地证明了pDHIC和阴离子之间的配位相互作用。正如预期的那样，pDHIC 正极在50 mA/g时具有优异的197 mAh/g比容量，性能远优于石墨正极，并保持出色的循环稳定性，在 500 次循环中容量保持率为 86.1%。这种协同策略为有机电极材料设计提供新的思路。

背景介绍

双离子电池（DIB）是一项新兴技术，创新性地利用了协同氧化还原机制：阳离子存储于负极，阴离子嵌入碳基正极，从而展现出高工作电压、低成本及环境可持续性。然而，尽管具备这些优点，DIB中的传统石墨正极仍面临多重瓶颈，如阴离子理论存储容量不足（如C ₁₂ (FSI)仅为186 mAh g ⁻¹ ）、阴离子嵌入动力学缓慢以及不可避免的体积膨胀，特别是由于大阴离子尺寸（如FSI ⁻ 长达5.4 Å）与石墨层间狭窄通道（3.35 Å）不匹配，加之溶剂共嵌入而加剧。这些因素共同阻碍了DIB系统的性能提升，因此，寻求高性能正极材料对推动DIB的实际应用至关重要。

作 为石墨宿主的替代品，有机材料在电池技术中引起了广泛关注，因为丰富的来源可实现低成本生产、符合环境可持续性的可再生资源、确保可靠离子存储稳定性的氧化还原可逆性以及提供适应性储能容量的分子可调性。不幸的是，小分子有机物的活性位点密度低、电子导电性有限且在有机电解质中的稳定性弱，这对电池循环稳健性提出了挑战。在这方面，聚合、盐化和材料复合是减少小分子溶解和增强稳定性的可行策略。然而，一方面，非活性官能团或组分的引入降低了活性位点密度，导致有机电极材料储能容量降低。另一方面，由于导电剂和粘合剂与聚合物电极材料具有很强的聚集倾向，因此存在挑战，最终阻碍了其倍率性能。为了克服这些障碍，精确工程分子定制对于优化物理化学和电化学特性是必不可少的。

本文亮点

1. 提出了一种新颖的π共轭基序双延长策略，包含延长咔唑和电聚合的聚合物。

2. 这种策略通过吸电子共轭基团引起的电子离域增强了电子导电性，通过增加氧化还原活性位点密度，提升理论容量，通过纳米网络有机结构提升电化学稳定性。

3. 通过原位电子顺磁共振谱创新地证明了有机电极与阴离子之间的阴离子配位相互作用。

图文解析

如图 1 所示。通过扩展 π 共轭系统并引入具有氧化还原活性的咔唑位点设计DHIC（图 1a ），其理论容量可达 209 mAh g ⁻¹ ，超过了单独的咔唑。为了阐明特定阴离子存储位点的电子结构，分析了分子静电势（MESP） 以推断亲核反应的可行性。通常，具有较高 MESP 的区域更容易受到亲核攻击，而具有较负 MESP 的区域则充当亲电中心。图 1b 显示，高MESP的蓝色区域位于氮原子附近，表明这些区域更倾向于阴离子存储。此外，图 1c 中描述的π局部轨道（LOL-π）证实了π电子离域特性，其中π共轭基序显示出强电子云。芳香环结构和氮原子之间明显的电子云分子内转移表明，在氧化和阴离子储存状态之后，共轭平面上发生了电子离域。DHIC 表现出比咔唑更强的分子内电子云转移行为，证实了扩展共轭基序增强的电子离域效应。此外，通过计算最高占据分子轨道 （HOMO） 和最低未占据分子轨道 （LUMO） 来评估电子结构 （图 1d ）。与咔唑（4.697 eV）相比，DHIC 的带隙降低（3.826 eV）可归因于扩展的π电子共轭系统，表现出增强的电子导电性，这将为 DHIC 提供出色的反应动力学。这些模拟结果证实，与咔唑相比，DHIC 具有优异的电化学性能。

图1. (a) 从咔唑到DHIC的分子设计概念图。(b) 咔唑和DHIC的MESP着色分子范德华面。(c) 咔唑和DHIC在氧化态和阴离子储存态后的LOL-π映射。(d) 咔唑和DHIC的能级图。

图2a-c显示了咔唑和DHIC的XRD、FT-IR和比表面积等物理性质。电聚合产物通过扫描电子显微镜 （SEM） 图像和 ¹ H 核磁共振 （ ¹ H NMR）光谱得到了证实。循环后（图2d），咔唑电极（图 2e ）和聚合物隔膜（图 2f ）上出现的深黄色产物表现出纳米网络形态（图 2h ），不同于原始形貌（图2g）。在循环后，咔唑的 ¹ H NMR 出现了新的等效氢对（图 2i ），从而为聚咔唑的存在提供了更有力的证据。相似的，聚DHIC（pDHIC）通过图2j-o得到了有效的论证。总的来说，这些表征证实了与咔唑对应物相比，pDHIC 成功地实现了 π偶联基序的双重伸长。

图2. (a) 咔唑和DHIC的XRD图谱。(b) 咔唑和DHIC的FT-IR光谱。(c) 咔唑和DHIC的N ₂ 吸附-解吸等温线。(d) 咔唑10个循环的CV曲线。(e) 原始和循环的咔唑电极和(f)原始和循环的隔膜的照片。(g) 原始和(h) 循环咔唑电极的SEM图像。(i) 原始和循环咔唑电极的 ¹ H NMR谱。(j) 10次循环时DHIC的CV曲线。(k) 原始和循环DHIC电极和(l) 原始和循环隔膜的照片。(m) 原始DHIC电极和(n) 循环DHIC电极的SEM图像。(o) 原始DHIC和循环DHIC电极的 ¹ H NMR谱。

图3比较了pDHIC和聚咔唑的电化学性质。如图 3a 所示，pDHIC 提供了优异的可逆容量，不同循环次数下具有相似的充电/放电曲线（图 3b ）。此外，pDHIC 表现出卓越的倍率性能（图3c），明显优于报道的碳基正极性能（图3d）。随着扫速增大，该材料展现了更高的赝电容占比（图3e），同时展现了优异的离子扩散系数（图3f）。EIS表征说明，材料初始扩散最大，经过10次循环后，由于电聚合的作用，离子扩散能力降低。但随着循环次数的增加，由于形成了稳定的SEI膜，在一定程度上有利于扩散（图3g和3h）。

图3. (a) 聚咔唑和pDHIC在300 mA/g下的长期循环性能。(b) pDHIC正极在不同循环下的恒流充放电曲线。(c) 聚咔唑和pDHIC的倍率性能。(d) pDHIC与不同正极的倍率比较。(e) 不同扫描速率下赝电容贡献的相应百分比。(f) GITT图。(g) 不同循环DHIC的Nyquist图。(h) 低频区Z’-ω ^−1/2 曲线。

为了阐明 pDHIC 的阴离子储存机制，进行了全面的原位和非原位光谱分析。原位 FT-IR 光谱可以揭示 FSI ⁻ 由于 N 活性位点的去电子化和充电/放电过程中阴离子的电荷平衡，阴离子与 pDHIC 配位（图4a和4b）。此外，图4c和4d中的X射线光电子能谱 （XPS） 光谱也验证了阴离子存储的可逆演变。原位 EPR 波谱是一种先进的技术，用于阐明在充电和放电过程中包含一个或多个不成对电子的顺磁性物质。如图 4e 所示，组装了一个原位电池配置，通过电子转移行为实时监测氧化还原过程。图4f显示了原位EPR 谱图的概述，类似于已报道的在氮位点形成的阳离子自由基，它们根据不同的充电/放电过程进行系统投影和分割（图 4g-j）。最初，pDHIC 表现出没有EPR信号，表明缺乏不成对的电子。在1.8 V至3.5 V充电期间，可识别且几乎对称的 EPR 信号在纵向出现，突出了顺磁性物质的形成（EPR 活性状态）（图 4g）。这一观察结果归因于 pDHIC 内不成对电子的离域，这证实了单电子氧化过程的发生和顺磁性自由基阳离子中间体的出现（图 4k），这与持续的阴离子配位相吻合。当电压逐渐升高到 4.5 V 时，pDHIC 正极发生双电子氧化还原跃迁，通过从 pDHIC 中与另一个阴离子配位提取电子，导致自由基阳离子转化为抗磁性（EPR 静默状态）。这种双电子氧化产生抗磁性，从而降低了在光谱测量中观察到的强度（图4h 和 4k）。虽然原位-EPR 波谱的基本形状基本保持不变（图4g和4 h），但观察到信号强度的显着变化，反映了自由基的动态积累或消耗以及充电过程中两个阴离子的逐步阴离子配位。在放电过程中，出现类似的趋势，如图4i和4j所示，其中强度最初增加，随后随着操作谱中电位的降低而减弱。在整个放电过程中，pDHIC 经历了一个独特的两阶段单电子还原途径，从抗磁性（EPR 沉默状态）转变为顺磁性自由基阳离子（EPR 活性状态），伴随着一个阴离子的去配位。最终，自由基阳离子恢复为中性分子（EPR 沉默状态），完成还原循环并标志着两个阴离子的完全去配位（图4k）。这种连续的还原和去配位过程强调了 pDHIC 中电化学转变的复杂性。因此，观察到的 pDHIC 正极变化强调了原位-EPR 技术在检测阴离子配位电子转化方面的显着敏感性。因此，该技术为有机电极中用于离子配位的复杂氧化还原机制提供了宝贵的补充见解。

图4. pDHIC的储能机理。(a) 典型充放电曲线。(b) 原位FT-IR光谱。在原始、完全充电和放电状态下的(c) N 1s和(d) F 1s XPS光谱。(e) 原位EPR设备示意图和照片。(f)原位EPR曲线。对应充电状态范围为(g) 1.8 ~ 3.5 V和(h) 3.5 ~ 4.5 V，放电状态范围为(i) 4.5 ~ 3.5 V和(j) 3.5 ~ 1.8 V。(k)结构演化机理。

为了分析 pDHIC 的独特特性，选择二聚体作为原型模型进行模拟分析。如图 5a 所示，pDHIC 的带隙比 DHIC 小，这表明电子电导率升高可能是由于其延长的π电子基体所致。在阴离子存储过程中，HOMO水平逐渐降低（图 5b ），证实了逐渐困难的电子损失容量和更高的阴离子存储电压。此外，MESP 模拟确定了逐步阴离子配位的活性位点并预测了氧化还原反应途径，其中氮原子附近显示蓝色区域，这些区域充当亲核攻击位点，这归因于对阴离子的强亲和力。如图 5c 所示，从区域 I/II 到 III/IV 验证阴离子储存过程。随后，根据上述预测，我们建立了阴离子配位模型，并从理论上量化了各种阴离子在配位结构上的吸附能。图 5d 显示了DHIC 和 pDHIC 的总电荷存储路径与 FSI ^- 配位在多步骤氧化还原过程。吸附能在逐步阴离子配位模型表现出稳定的下降趋势（图5e），表明阴离子连续稳定地吸附到具有四个活性位点的 pDHIC 和具有两个活性位点的DHI上。这些模拟进一步强调了聚合物在阴离子配位方面的固有优越性，并证实了π共轭基序的双重延伸策略的优越性。

图5. 理论模拟。(a) pDHIC能量图。(b) pDHIC在阴离子逐步配位过程中的能量图。(c) pDHIC在负离子配位过程中的MESP着色的分子范德华面。(d) DHIC和pDHIC在阴离子逐步配位过程中的阴离子储存途径。(e) 各阴离子的相应吸附能和分步能垒。

总结与展望

总之，该研究提出了一种具有活性位点的π共轭基团的双延长策略，包括扩展咔唑和电聚合聚合物，通过吸电子共轭基团的电子离域增强电子导电性，通过增加氧化还原活性位点密度提高理论容量。一种新型原位电化学聚合正极材料pDHIC具有双扩展π共轭基团和活性位点，通过吸电子共轭基团的电子离域效应增强了电子导电性，增加了氧化还原活性位点的密度，并具有坚固的纳米网络聚合物结构。电化学评估和理论模拟证实了pDHIC的双伸长π共轭基团和纳米聚合物结构可以提高比容量，加速反应动力学，增强阴离子储存稳定性。pDHIC正极的放电容量远远超过石墨正极，并展现了优异的循环稳定性。同时，通过原位FT-IR、原位XPS和原位EPR光谱，验证了pDHIC正极与阴离子之间的配位相互作用。这些发现验证了分子工程策略的有效性，并对开发高性能有机正极材料具有重要意义。

文献信息： https://doi.org/10.1002/anie.202420160

作者介绍

潘庆广 ，博士，副研究员，深圳市高层次人才。主要从事新型储能材料及器件研究工作。近年来，主持了国家自然科学基金面上/青年基金、科技部重点研发计划子课题、中国博士后科学基金、广东省自然科学基金面上项目（2项）、深圳市自然科学基金等项目。以第一作者/通讯作者发表在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等化学及材料领域知名期刊10余篇；申请发明专利、PCT专利和实用新型专利10余项。

唐永炳 ，中国科学院深圳先进技术研究院碳中和所党支部书记，研究员，博士生导师，碳中和技术研究所副所长、先进储能技术研究中心主任，广东省工程中心主任，深圳市工程实验室主任。获得国家杰出青年基金/优秀青年基金，广东省创新领军人才（2019）、爱思唯尔中国高被引学者（2022），全球前2%顶尖科学家（2022年度及终身）等。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、JW、中国科学院、广东省等科研项目20余项。基于新型储能材料及器件研究成果，在Nature Chemistry, Nature Sustainability, Nature Communication, Advanced Materials, Angewandte Chem等高水平期刊上发表SCI论文240余篇， H指数76，48篇入选ESI高被引论文。已申请专利476项。并获得广东省/深圳市自然科学一等奖（第1完成人）等奖项。

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